1、二氧化锰超级电容器的电极电化学性质图文精2008年第 66卷 化 学 学 报 V ol. 66, 2008第 8期 , 909913 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 909913 *E-mail:kaiyuliu910化 学 学 报 V ol. 66, 2008行电化学手段分析 , Fuertes等 12简要提到了超级电容器 用多孔活性炭在 TEABF 4有机电解质与 H 2SO 4电解质中 的自放电 , Qu13提出了半导体态活性炭电极与电解液之 间形成的双电层模型 , 并将其分成 Helmholtz 电容、溶 液扩散电容和进入活性炭体相内离子电荷电容三部分 . 而对超
2、级电容器的充放电机理、电极的变化及其对超级 电容器影响的报道不多 , 研究方法多为三电极体系下对 单电极 (工作电极 进行交流阻抗、循环伏安等电化学分 析 . 而超级电容器在工作中正负极发生着不同的变化 , 与三电极体系单电极 (工作电极 的电化学行为也有所不 同 .本文对纳米 MnO 2对称型电容器进行充放电测试 , 在正负极充放电电位范围内对电极进行循环伏安测试 , 进一步研究电极在不同电位下的交流阻抗性能 , 并对超 级电容器及其电极进行了自放电性能测试 , 从而得到正 负极性能变化及其对电容器性能的影响规律 .1 实验部分1.1 电极材料的制备与表征以分析纯 MnSO 4和 K 2S
3、2O 8为原料 , 按摩尔比 11溶于一定量去离子水中 , 加入适量浓硫酸调节溶液 pH 值为 1, 将所得溶液于 60 下保温 22 h. 反应完成后 , 将所得黑色沉淀抽滤 , 并用去离子水和无水乙醇反复洗 涤以除去杂质离子 . 将所得产物于 110 下干燥 5 h, 即得所需 MnO 2样品 .采用 D-500型 X-ray 衍射仪 (Siemens公司 对样品进 行 XRD 测试 (X-ray diffraction, Cu K靶材 , 石墨单色 器 , 管电压为 36 kV, 管电流为 36 mA, 扫描范围 10 70, 扫速 4 (/min, 波长 0.15418 nm. 采用
4、H-7650型透 射电镜 (日立公司 以及 KYKY-2800型扫描电子显微镜 (中科科仪公司 对样品形貌进行表征 .1.2 电极的制备与电化学测试将 1.1节所制 MnO 2与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量 比 75 15 10混合均匀 , 采用辊压法 , 以泡沫镍为集流 体 , 将其压成 0.3 mm厚的电极片 , 于 220 下真空干燥 至恒重 , 各电极活性物质约 86 mg. 将两片相同的电极 用隔膜纸 (FS2296隔开 , 以 6 mol/L KOH为电解液 , 组 装成夹心式对称型超级电容器 .采用 LANDCT2001A 型电池测试系统 (武汉金诺 在 400 mA/g条件下对超级
5、电容器进行恒流充放电测试 , 测试采用三电极体系 , 以 Hg/HgO电极作参比 , 同时记 录正负极电位变化情况 , 测试装置如图 1所示 14 .图 1超级电容器三电极测试装置Figure 1 Three-electrode testing system for super-capacitor采用 CHI660电化学工作站 (上海辰华 在三电极体 系下 (Hg/HgO电极为参比电极 , 大面积铂片为辅助电 极 以 15 mV/s扫速对电极进行循环伏安测试 , 在 104 10-3 Hz 范围内进行交流阻抗测试 .2 结果与讨论2.1 MnO2结构表征图 2为 MnO 2样品的 XRD 图
6、, 对照标准卡片 (PDF 44-0141, 其在 28.8, 37.5和 60.2等处表现出主特征峰 , 对应于 -MnO 2晶体的特征峰 , 表明所制得的样品为四 方晶系的 -MnO 2. 各特征峰的峰型较为尖锐 , 强度较 大 , 表明样品结晶良好 .图 2所制备的 MnO 2的 XRD 图Figure 2XRD patterns of the as-prepared MnO2 图 3为样品的 SEM 图 . 可以看出 , MnO2样品由直 径约 100 nm, 长度约 600 nm的纳米棒聚集而成 , 形成 较有序的三维菊花状形貌 , 这也表明所制得的样品具有 较好的结晶性 .2.2
7、超级电容器充放电性能图 4为充放电过程中超级电容器电压及正负极电位 (vs. Hg/HgO的变化曲线 .No. 8张 莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质911 图 3 所制备的 MnO 2的 SEM 图Figure 3 SEM image of the as-prepared MnO2 图 4 超级电容器与电极的充放电图Figure 4 Charge-discharge curves of supercapacitor and elec-trodes正 负极充 放电电 位范围 分别为 -0. 020. 50, -0.02-0.3 V (vs. Hg/HgO. 正极电位变化范围大于 负极
8、, 其占电容器电压的 67%. 在整个过程中负极充放 电曲线均保持着线性关系 , 说明负极无电化学反应发 生 ; 而正极在 0.430.50, 0.410.31 V (vs. Hg/HgO范 围内的充电曲线发生弯曲 , 偏离直线 , 说明正极发生了 电化学反应 .由公式 (115可以算得超级电容器放电容量为 168 F/g, 此与 Subramanian 等 4报道的采用水热法制备的纳 米二氧化锰比容量数值一致 .I tC m V=(1其中 , I 为充放电电流 , 单位 A. C 为超级电容器比容量 , 单位 F/g; m 为正负电极活性物质质量之和 , 单位 g; V 为放电时 t 时间间
9、隔内电压的变化 , 其中 t / V 可由恒 流放电曲线斜率的倒数求得 .正负极充放电曲线的不同表明其在超级电容器充 放电过程中的电荷储存机制不同 . 根据公式 (2算得超 级电容器等效串联电阻 4, 类似计算正负极等效电阻 , 结果如图 5所示 .I IE E R +-=(2公式中 R 为超级电容器等效串联电阻 (ESR, ; E +I 和 E -I 分别表示超级电容器充电终止和放电起始时的电压 , V; I 为电流绝对值 , 单位 A, 其在充、放电过程中不变 .图 5表明 , 当电流密度从 100 mA/g增加到 400 mA/g, 超级电容器电阻从 2.15 下降到 1.40 , 下降
10、了 34.9%; 负极电阻从 0.65 下降到 0.49 , 下降了24.6%; 而正极电阻从 0.47 下降到 0.38 , 仅下降了 19.1%. 说明超级电容器电阻主要由负极决定 . 同时 , 超 级电容器电阻大于正负极电阻之和 , 说明其等效串联电 阻除了正负极电阻外还有溶液电阻等其它因素引起的 电阻 (R ESR, other 构成 .图 5 超级电容器等效电阻和正负极电阻与电流密度关系图 Figure 5 Dependence of ESR of the supercapacitor and resis-tances of electrodes on current density
11、2.3 交流阻抗和循环伏安性能图 6为-0.30 V(负极电位范围 、 00.5 V(正极 电位范围 的循环伏安图 . 可以看出 , 对应充放电曲线 , 正极循环伏安曲线在相同的电位出现氧化还原峰 , 这证 明充放电中有电化学反应发生 , 而负极表现稳定 , 未发 生电化学反应 .图 6 电极循环伏安图Figure 6 CV curves of the electrodes根据循环伏安测试结果 , 分别在负极截止电位 -0.3 V、平衡电位 0 V、正极截止电位 0.5 V (vs.912化 学 学 报 V ol. 66, 2008Hg/HgO下 , 10410-3 Hz范围内做交流阻抗测试
12、, 结果 如图 7所示. 图 7 电极交流阻抗图 Figure 7 EIS of the electrodes可以看出 , 阻抗图在高频区为不规则的半圆 , 为电 化学极化控制 16,17. 随着电极电位的增加 , 高频区半圆 直径越来越小 , 说明电极反应电阻减小 , 同时接触电阻 也快速减小 , 如图 8所示 . 低频部分的直线表明电极过 程为扩散控制 , 直线斜率可表征电荷在电极材料表面形 成双电层的快慢程度 16, 斜率越大 , 双电层形成速度越 快 .图 8为不同电位下 EIS 图中低频部分直线斜率 . 可 以看出 , 在 0 V平衡电位下 , 双电层容易形成 , 直线斜 率最大 ;
13、 当电极电位偏离平衡电位时 , 电极表面聚集电 荷增多 , 电荷扩散与双电层形成速度开始降低 , 斜率减 小 , 可以看出负极减小速度大于正极 , 说明负极表面双 电层的形成速度受电位的影响大于正极 , 此与负极充放 电曲线斜率小于正极一致 . 在-0.3 V下斜率最小 , 此时 负极充放电曲线开始变得平缓 , 双电层已难以形成 . 这 也是充放电过程中负极电位范围小于正极的原因. 图 8 EIS斜率与电极电位图Figure 8 Dependence of EIS slop on electrode potential (vs. Hg/HgO作交流阻抗谱 -lg f 图 , 结果如图 9所示
14、. 可以看出 ,不同电位下曲线在 lg f 3处均出现了不明显的峰 , 表明 电极过程受电极电位的影响 . 而 0.5 V电位的 -lg f 曲线 在 lg f -2处还出现了一个很明显的峰 , 说明在 0.5 V时电极表面过程除电极电位外还有其它状态变量影 响 18.图 9 电极交流阻抗谱图 -lg f 曲线 Figure 9 -lg f curves of the EIS in Figure 62.4 电荷保持能力电极电位等于电极表面紧密层与分散层电荷电位 之和 , 静止条件下电极电位的变化反映出电极表面紧密 层与分散层电荷的变化情况 , 因此可以反映出电极的电 荷保持能力 .图 10为静
15、止条件下正负极电位以及超级电容器电 压变化曲线 , 按下式对其进行一次求导 , 即得电荷扩散 速率 , 结果如图 11所示 .d d Vv t=(3式中 , v 为电荷扩散速率 , V/min; V 为电压值 , V; t 为时间 ,min.图 10 静止条件下超级电容器电压及其正负极电位变化与时 间的关系Figure 10 Dependence of supercapacitor voltage and electrode potential on time in solid stateNo. 8 张 莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质 913 图 11 超级电容器及其正负极电荷扩散速
16、率Figure 11 Diffuse rates of charge in supercapacitor and elec-trodes可以看出 , 电荷扩散可分为两阶段进行 . 在前 85 min 内的绝对高电位范围 , 超级电容器电压从 0.8 V快 速下降到 0.57 V; 正极电位从 0.50 V下降到 0.31 V; 负 极则在前 113 min内快速地从-0.31 V上升到-0.23 V. 可以认为此高电位阶段为紧密层电荷快速向溶液扩散 放电 , 其扩散速率大于分散层电荷向溶液的扩散速率 , 所以此阶段电极放电由紧密层电荷扩散决定 . 随着紧密 层电荷扩散减少 , 其扩散速率也逐渐
17、减少 , 最后 , 随着 电极电位的降低 , 放电过程变为由分散层扩散速率决 定 , 因此在接下来的 5 h内 , 正极电位下降到 0.072 V后 基本保持不变 , 负极电位则上升到-0.13 V. 可看出 , 负极的电荷保持能力优于正极 .3 结论(1 通过对液相法制得菊花状形貌纳米 MnO 2电极 材料测试 , 发现正负极电荷储存机制不同 . 其中 , 正极 对电容器电压的影响起主要作用 , 其在 0.430.50 V以 及 0.350.31 V电位 (vs. Hg/HgO范围内发生了电化学 反应 , 而负极则表现稳定未发生反应 .(2 随着电极电位的增加 , 电极反应电阻与接触电 阻减
18、小 , 超级电容器电阻主要由负极决定 .(3 负极表面双电层的形成速度小于正极 , 而受电 位的影响程度大于正极 , 其电荷保持能力亦优于正极 .References1 Niu, J. J.; Pell, W. G.; Conway, B. E. J. Power Sources2006, 156, 725.2 Portet, C.; Taberna, P. L.; Simon, P.; Flahaut, E.; Robert, C. L. Electrochim. Acta2005, 50, 4174.3 Mastragostino, M.; Arbizzani, C.; Soavi, F.
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