1、正常模式振动下苯环化学键以及富烯激发态的矢量表示方法正常模式振动下苯环化学键以及富烯激发态的矢量表示方法一、量子化学的简介量子力学是微观世界物质被描写的一种物理学理论,与爱因斯坦的相对论一起,它被认为是当代物理学的两个基本支柱。许多物理理论和科学如原子物理学,固体物理学,核物理学和粒子物理学以及其他相关学科都是基于量子力学的。在19世纪末,经典力学和经典电动力学在描述微观系统方面的不足变得越来越明显。量子力学是在20世纪初由普朗克,尼尔斯玻尔,维尔纳海森堡,薛定谔,沃尔夫冈保利,德布罗意,马克斯博恩,恩里科费米,保罗迪拉克和众多物理学家共同创立的。通过量子力学的发展,人们对物质结构及其相互作用
2、的看法发生了革命性的变化。通过量子力学的许多现象得到了真正的解释,并且预测了无法直观想象的新现象,但这些现象可以通过量子力学精确计算,并且后来获得了非常准确的实验证明。除了广义相对论描述的引力之外,所有其他物理基本相互作用都可以在量子力学的框架中描述。目前,量子化学研究和实验相结合。而随着学科之间相互渗透,不断的拓宽研究领域。量子化学与其它学科相融合,在促进其它学科发展的同时,也将面临新的问题。二、QTAIM简介在上世纪六十年代,Bader教授和其合作者首先提出“分子中原子”（AIM,Atoms in Molecules）理论模型,研究电子密度拓扑,经过研究者们不断深入的研究和发展,基于其缜密
3、的量子力学理论,该理论被发展为分子中的原子量子理论（QTAIM）。该理论以电子密度（r）分布的零通量（r）n（r）=0为拓扑条件,对开放系统进行研究。获得QTAIM的电子密度（r）的途径,一是通过理论计算方法,如:DFT,组态相互作用法（?）F/CIS,CASSCF,MRCI）;另外可以通过实验数据获得,如:X-射线衍射（XRD）和核磁共振谱（1（?）NMR）。QTAIM方法目前已广泛应用于多个方面的研究中,如:分子的电子结构、状态变化、化学反应机理等,并取得了很多研究成果。QTAIM方法的核心是电子密度（r）分布,一个分子的电子密度分布的拓扑性质是由其电子密度梯度矢量场即一阶导数V（r）和电
4、子密度的二阶导数Laplacian值2（rb）决定的。若空间中某一点电子密度分布的一阶导数V（r）=0,则该点称为临界点,在该点建立（?）essian（3*3）矩阵,可得到三个本征值（1,2,3）,其中Laplacian值V2（rb）被定义为（rb）=1+2+3。如果V2（rb）<0,则表示该区域的拉普拉斯值为负,势能为主,负电荷在那里集中,值越小,化学键的共价越强;如果2（rb）>0,则表示该区域的拉普拉斯值为正,动能为主,负电荷在那里分散。值越大,化学键的离子性越强;如果V2（rb）接近0,则通常形成较弱的化学键。临界点标记为（,）,其中表示矩阵的秩,等于临界点处电子密度的非零
5、特征值的数量,其中只能等于3。符号表示临界点处三个特征值符号的代数和。（3,-3）称为核临界点（NCP）,三个特征值均为负,电子密度（r）为局部最大值,位于核的中心;（3,-1）被称键的临界点即（BCP）,三个特征值是一个正的和两个负的,水平面上的电子密度（r）最大,垂直于该平面的电子密度（r）最小。（3,+1）被称为临界点（RCP）。三个特征值是正的和负的。水平面上的电子密度（r）最小,垂直于该平面的电子密度（r）最大。（3,+3）称为笼临界点（CCP）,三个特征值都为正值,电子密度（r）为局部最小。从数学的角度对真正空间下分子的本质存在形式进行捕捉得到相应的分子图,它表示临界点和相关联的粘
6、合路径的组合。对于一个独立稳定的分子,它满足Poincar（?）-（?）opf关系:n-b+r-c=1（其中n,b,r,c分别代表NCPs,BCPs,RCPh,CCPs的数目）。结合Poincar（?）-（?）opf关系式从拓扑学角度本研究重新定义分子维度:含有CCP的分子n,b,r,c被定义为3-DQT,一个含有RCP但没有CCP的分子,即n,b,r定义为2-DQT,含有NCP和BCP的分子,即n,b,定义为1-DQT,仅含有NCP或n分离的单原子结构,定义为0-DQT。这种维度的划分更细致,它和传统的欧几里得维度方法的区别在于,此种方法有效地区分了 2-D和1-D的维度。三、富烯基态与激发
7、态研究下一代分子中原子的量子理论本研究在QTAIM理论基础上引入了基于矢量的化学键表示方法,将其称为键合路径框架工作集B=p,q r,其中p,q和r表示具有相应的特征向量跟随路径长度的三条路径（?）,（?）和熟悉的分子原子量子理论（QTAIM）中的键路径长度。特征向量跟随路径长度（?）和（?）分别沿着来自（?）和（?） （?）essian特征向量的键合路径构造,其对应着电荷密度累积的最小和最优选方向。尤其是路径p和q提供了标量QTAIM椭圆率的矢量表示。将键合路径框架工作组B应用于富烯的激发态失活,其涉及沿着各种分子内自由度的扭曲,例如键长拉伸/压缩键长交替（BLA）和键扭转扭曲。与QTAIM
8、键合路径长度相比,（?）和（?）长度可以区分基态电子态和激发电子态。特别是对于BLA和键扭转失真,发现特征向量跟随路径长度（?）和（?）对于激发态比对于基态更短,这表明导致更低（?）和（?）值的失真更容易发生。在此章节中研究了基态S0和第一激发S1电子态中富烯的双键异构化,目的是找到可以区分基态电子和激发电子态的化学键的QTAIM表示,参见方案1.利用当前和广泛使用的化学键QTAIM理论,发现无法区分S0和S1电子态。这次探索的起点是椭圆率（?）,由（r）的（?）essian的1和2特征值构成,椭圆率与化学键中电荷分布的积累有关。其中=|/|2|-1,化学键的新解释使用椭圆度和相关的（?）和（
9、?）特征向量沿着键合路径的所有点构建。潜在能量表面（PES）的详细探索将沿连接Franck-Condon（FC）点的最小能量路径（MEP）与沿扭转坐标（）发生的平面和扭转锥形交叉点（CI）进行。作为键长交替（BLA）失真。BLA计算为正式单键的平均长度与分子中正式双键的平均长度之间的差异。本研究使用QTAIM和应力张量分析,该分析利用（rb）的更高导数,作为波函数的（rb）导出特性的“放大透镜”。使用QTAIM通过分析梯度矢量场V（r）来识别总电子电荷密度分布（r）中的关键点。根据有序特征值1<2<3的集合,这些临界点可以进一步划分为四种类型的拓扑稳定临界点,其具有（?）essia
10、n矩阵的对应特征向量（?）,（?）,（?）。总电子电荷密度（r）的（?）essian被定义为相对于空间坐标的部分二阶导数的矩阵。使用符号（R,）标记这些临界点,其中R是（?）essian矩阵的秩,不同的非零特征值的数量,是特征值符号（特征值符号的代数和）;（3,-3）核临界点（NCP）,通常对应于核位置的局部最大值,（3,-1）和（3,1）鞍点,称为键临界点（BCP）和环临界点（RCP）,另外的（3,3）笼临界点（CCP）。在核上的力变得非常的小,尽管不一定是化学键,原子相互作用也可用键合路径来表示,完整的临界点以及分子或簇的键合路径被称为分子图。特征向量（?）表示BCP处的键合路径的方向。电
11、子积累的最优选方向和最不优选方向分别是（?）和（?）。椭圆率提供了在BCP垂直于键合路径的两个方向上的（rb）的相对积累,定义为=|1|/|2|-1其中1和2分别是相应的特征向量（?）和（?）的负特征值。先前对于经受扭转的11-顺式视网膜分子,研究证明了扭转BCP的（?）特征向量对应于由PES轮廓定义的优选的+旋转方向。以往的研究中将键合路径刚度S=2/3定义为键合路径刚度的度量。应力张量的对角化（r）,返回主要的电子应力。在这项工作中,本研究使用Bader提出的应力张量的定义来研究QTAIM分区方案中的应力张量特性。因此,类似于QTAIM描述符,研究计算应力张量刚度,S=|1|3|,它被发现
12、是对扭曲的粘合路径的“阻力”的良好描述,以及特征向量（?）。以前,人们发现应力张量刚度（?）产生的结果与物理属性一致。与键合路径相关的应力张量特征值;3与分子马达中的过渡型行为有关。使用相互作用状态平均REKS（SI-SA-REKS）方法研究了沿着键伸展和双键扭转坐标的富烯的S1和S0状态的势能面（PES）。为简便起见,SI-SA-REKS方法进一步表示为SSR,采用集合密度泛函理论（?）DFT）来描述强非动态电子相关性,例如由化学键断裂引起并提供变化的描述。激发状态类似于标准平均的C AS SCF（S A-CASSCF）方法。与SA-CASSCF相比,SSR方法包括通过使用近似密度函数的动态
13、电子相关性;因此,当描述分子的基态和激发态的PES以及PES之间的锥形交叉点时,能够提供与高级多参考波函数理论方法（例如,多参考配置相互作用（MRCI）的准确度相匹配的结果。在这项工作中,SSR方法用于PBEh范围分离的混合密度泛函和cc-pVDZ基组,SSR-PBEh/cc-pVDZ方法。使用如参考文献1中所述的分析能量导数优化地面和激发态最小值的几何形状以及连接临界点的最小能量路径。计算使用TeraChem（?）程序的beta测试版本（v1.92P,版本7f19a3bb8334）进行。使用惩罚函数方法进行锥形交叉几何的优化,其中分析能量梯度在CIOpt程序中实现。使用具有固定端点的轻微弹性
14、带（NEB）形式来优化沿着MEP的几何形状。MEP包括Franck-Condon（FC）几何与平面C2v对称锥形交叉（CIplan）和扭转CItor之间的点。在沿着MEP的所有点处,使用AIMALL软件套件计算和分析S0和S1状态的松弛密度矩阵。平衡构象（FC）附近的富烯的S0状态最好用方案3中所示的路易斯结构来描述FC几何形状的基态电子结构的特征在于富烯的键相当多的共轭,这导致其键缩短。对S1状态的激发导致环外键的断裂,参见方案3中的路易斯结构,以及形成双自由基态。FC几何形状的计算垂直激发能量为3.65eV,与实验气相垂直激发能量3.44eV合理一致。由于几何失真,S0和S1状态之间的交叉
15、变得可能,这使S0状态不稳定。如在S1状态中,环外键被破坏,该键的拉伸和/或扭转不会花费太多能量,因此仅导致S1能量的微小变化。然而对于S0状态,这些失真导致相当大的不稳定性和S1/S0间隙的减小。通过惩罚函数方法的使用,在这项工作中确定并优化了两个锥形交叉点。平面C2v对称CIplan具有拉伸的环外C-C键以及先前（形式上）单键和双键的反向长度,参见方案3.该变形称为键长交替（BLA）并且计算为差异在正式单键的平均长度和分子中正式双键的平均长度之间。连接FC点和CIplan的MEP,见图1（a）,显示BLA从0.13（?）的正值（表示单键比双键长）下降到负值-0.22（?）（表示单键比双键短
16、）。关于S0FC能量,CIplan 略高于（88.0 kcal/mol）FCS11 点（84.2 kcal/mol）,见图1（a）。在CItor结构中,通过组合BLA和扭转失真实现S0能量的不稳定。粘合拉伸/粘合收缩的程度不如CIplan结构中那么明显;BLA降低到（-0.02,-0.09）（?）范围内的值,见图1（b）。图1（b）中的FC-CItor MEP显示BLA畸变在路径开始时迅速减小,而环外C-C键的扭转在MEP后稍微上升并达到64.3的扭转角。优化的FC-CItor MEP通常与基于CASSCF计算评估的S0和S1 PES的形状一致。CItor发生在 76.3 kcal/mol w
17、.r.t.SO FC 能量比 CIplan 低 11,7 kcal/mol。这里获得的CI点之间的能隙与参考文献中CASSCF值9.7千卡/摩尔一致。四、基于矢量的苯的正常模式化学键的表示在上一章节中引入了基于矢量的分子中原子量子理论中的化学键解释（QTAIM）,即键路径框架集B,本章节研究确定了苯环四个红外模式中每个C-（?）和C-C键的参与情况（IR）。键路径框架集B包括三个组件,包括特征向量跟随路径长度（?）,（?）和在QTAIM中已经熟悉的键路径长度（BPL）。键合路径框架组B遵循沿着整个键合路径的振幅变化,而不是仅在键合临界点（BCP）处,在正常振动模式期间超出纯几何考虑。通过这样做
18、确定了在四个IR正常模式的振幅振动期间发生的键合路径扭转的存在,而不需要二面角或参考方向。研究发现在四种IR正常模式的键拉伸/压缩和扭转方面的三维形态,同时本研究引入了几个分数特征向量跟随路径长度（?）和（?）。苯不饱和烃的拉伸振动通常发生在3100cm-13000cm-1，烯烃伸缩振动重叠,这是一个弱峰。苯骨架的伸缩振动发生在1600cm-1至1500cm-1。苯在650cm-1至900cm-1处的吸收峰的位置和数量以及1650cm-1至2000cm-1的形状是替换苯环的位置和数量的主要基础。可以确定苯环化合物是单取代还是二取代的。这种新方法基于分子QTAIM中原子的量子理论以及应力张量特征
19、向量投影空间U中的应力张量轨迹T,因此适用于任何分子。研究使用新的方法来解释与偶极矩的变化相关的IR有源模式的强度的相对差异,其中较大的偶极矩导致正常振动模式有更大强度。这项工作旨在补充先前对苯的振动模式的研究,其使用半经验和从头算方法和苯的正常坐标处理的理论处理,参见方案1。本章节几何优化和频率计算使用G09 v.E.0127中的B（?）and（?）LYP DFT功能和6-31G（d,p）基组进行。SCF收敛标准设置为比默认值更严格的值,特别是密度矩阵的<10-10 RMS变化和密度矩阵的<10-8最大变化。使用相同的功能,基组和收敛标准执行单点计算,其对应于每个计算的振动模式的
20、一个完整周期中的快照。中间“快照”结构由外部程序使用几何优化结构以及在频率计算中针对每个模式计算的位移方向生成。然后使用AIMAll分析由快照单点计算产生的波函数,并使用两个内部代码分析得到的分子图,以计算特征向量跟随路径长度（?）和（?）,参见补充材料S8。用四种正常模式的幅度检查C-C BCP键合路径长度（BPL）的变化;模式0005,模式0014,模式0021和模式0028,显示出了对于每个正常模式的C-C BCP的键合路径的（?）本征向量的参与程度,分别参见图1（a-d）。可以看出,对于所有四种正常模式的所有C-CBCP,特征向量跟随路径长度（?）超过相应BPL,分别比较图1中的红色和
21、黑色曲线。对这种行为的解释是因为所有的BCP具有足够高的椭圆率值,参见等式（2a）,其中qi=ri+（?）,i和ri表示BPL。对于所有苯的正常模式,所有C-CBCP键合路径长度（BPL）随振幅的变化都是线性的,见图1.对于最低频率的IR活动模式;模式0005,C-C BCP没有BPL随幅度的变化,见图1（a）。对于模式0014和模式0021,BPL变化与幅度和给定BCP的相应（?）值之间的差异是线性平移,分别参见图1（b）和图1（c）。结果是对于模式0014和模式0021,这些苯IR活性模式的C-C BCP的键合路径的运动限于键合路径拉伸/压缩运动,分别参见图1（b）和图1（c）。发现模式0
22、005和模式0028不是这种情况,分别参见图1（a）和图1（d）。对于模式0005和模式0028,BPL沿着键合路径（沿着e3指向）的变化,振幅键合路径拉伸和压缩运动,而（?）扭转运动。除了拉伸/压缩运动之外,用于0005模式和0028模式的C-C BCP键合路径的运动是扭转运动的混合,尽管模式0005模式C-C BCP键合路径的失真非常低,分别如图1（a）和图1（d）所示。对于C-CBCP键合路径,模式0028的（?）和（?）图之间存在小的差异,比较图1（d）和补充材料S5的图S5（d）。对于C-（?） BCP的正常振动模式的振幅的BPL变化捕获C-（?）键路径从最低频率到最高频率的越来越强
23、的相对运动,分别参见图2（a-d）。对于模式0014和模式0021的C-（?）键路径,（?）和（?）之间的差异是明显的,将图2（b-c）与补充材料S6的图S6（b-c）进行比较。与C-C BCP相关联的非零键合路径曲率的存在不明显,但是分数特征向量跟随路径长度（?）f确实显示有效值,参见图3.此外,先前提到的（?）和（?）图之间的差异对于模式0028的分数变量（?）f和（?）f*曲线,模式0028更明显,以及模式14和模式21的差异将图3（d）与补充材料S6的图S6（d）进行比较。研究还观察到模式0021的（?）f的非线性变化,其对于（?）值的影响是不明显的。对于模式0005的（?）值,研究发
24、现非常小的幅度变化,对于平衡配置的微小峰值可见,对于特征向量跟随路径长度（?）,其被放大以用于分数特征向量跟随路径长度（?）f,分别参见图1（a）和图3（a）。该方法适用于所有四种模式;与C-（?） BCP相关的键合路径具有与BPL几乎简并的（?）值,因为所有C-（?） BCP由于苯C-（?） BCP的低椭圆率值,从qi=ri+（?）的表达式看出确定特征向量跟随路径长度（?）,参见图2.在四种模式中,只有最高频率模式0028的C-（?） BCP具有BPL相对于幅度的线性变化。原因在于对于模式0028的C-（?）键路径线性地扭曲,即键合拉伸/压缩,而没有在正常模式的整个持续时间内由零键路径曲率引
25、起的显着程度的键合路径扭曲。模式0021的键合路径曲率的非零变化从本研究之前早期工作的正常振动模式的最大振幅的分子图中可以看出,因此研究提供这些曲线以供参考补充材料S9。通过检查C-C BCP和C-（?） BCP的分数特征向量跟随路径长度（?）,可以看到IR苯正常模式特征的进一步放大,分别参见图5和图6,注意比例差异用于（?）与（?）f相比。模式14,模式21和模式28的（?）和（?）之间的差异现在也更明显。新引入的特征向量跟随路径长度和（?）和（?）的变化对应相应的扭转键路径运动,这是由（?）和（?）的非线性变化与振幅的存在所确定的。因此,发现键合路径框架组B适合于捕获以（?）,（?）和BP
26、L表示的四种苯IR活性正常模式的3-D中的形态。发现特征向量跟随路径长度和（?）和（?）的微小差异是由于（?）的非线性变化与振幅发生的键合路径扭转的存在,并且是由于键合路径的线性度的轻微变化（r）。分数特征向量跟随路径（?）f和（?）fmin被发现可用于放大（?）的非线性变化和振幅,而未发现键路径曲率以放大BPL的变化。这是因为BPL和键合路径曲率无法来检测BPL的扭转的存在。这是因为定义（?）和（?）是由关于e3特征向量的e1和e2特征向量的进动定义的,后者定义了键合路径。五、苯的红外活性正常模式的三维键合形态研究本章节研究首次使用完整的键合路径框架集B=p,q,r对四种红外（IR）活性正常
27、苯模式的所有C-C和C-（?）键的三维形态进行了可视化。基于矢量的QTAIM框架内化学键的解释。键路径框架集B=p,q，r包括处于基态的三条线,其中r路径对应于熟悉的QTAIM键路径概念。两条新路径,即p路径和q路径分别由最小和最优选的电子密度累积方向构成。使用完整的键路径框架集B=p,q,r,以使IR活动正常模式的3-D特征能够以最小（p）和最大（q）的形式可视化。电子电荷密度累积的优选方向。这个目的是双重的,首先是为了证明弛豫苯分子的双键/单键和共振表示,其次是研究键合路径如何随着四种红外活性模式的每一种而变化,幅度为-1.0,+0.5和+1.0。在这个补充研究中,首次提出苯键路径框架集B
28、的所有BCP的所有特征向量p路径和q路径。BCP在沿着键合路径的所有步骤i的椭圆率0的极限中,即对应于单键,研究中则具有pi=qi=ri,因此长度（?）和（?）的值达到它们的最低极限;键路径长度（r）BPL。这将与已经与键路径r收敛的p和q路径一样明显。例如,对应于双键的椭圆率的较高值将总是导致（?）和（?）>BPL的值,其中p和q路径明显地与键路径r分离。p（浅蓝色）和q（品红色）路径在松弛的苯结构中看到的与键合路径（r）相比的偏差用黑线表示,参见图1所示的两个面朝上和倾斜的视图可以看出,p和q路径以及苯的键路径（r）类似于键和键合网络的sp2杂化轨道。C-C/C-（?） BCP的双/
29、单键特征由远离给定BCP的p和q路径的大/小偏差表示。具有平行取向的键合路径专门用于C4-C5/C1-C2 BCP,C4-C3/C1-C6 BCP 和 C5-C6/C3-C2 BCP 的键合路径也具有相同取向的p和q路径,对于成对的并行C-（?） BCP键合路径,观察到均具有相同效果的路径。对于C-（?） BCP的正常振动模式的振幅的BPL变化捕获C-（?）键路径从最低频率到最高频率的越来越强的相对运动,分别参见图2（a-d）。对于模式0014和模式0021的C-（?）键路径,（?）和（?）之间的差异是明显的。对应于模式5的p,q和r路径,苯的最低频率IR活动模式(721.568cm-1),仍
30、然类似于键合路径工作集B=p,q,r。p和q路径用x5放大系数表示,比较图1和图2,也见方案1.与C-C BCP键路径相关联的B p,q,r的值保持与松弛B p,q,r类似的外观,特别是研究注意到最优选的q路径保留在平面中。对于模式14(1097.691 cm-1)中看到,q在苯环平面中的p路径上的优势得以保持,尽管叠加了一定程度的非谐性,见图3.C-（?）的影响，还可以清楚地看到BCP键合路径扭曲和弯曲，并且导致p和q路径与键合路径（r）的偏差增加。对于模式21(1573.927cm-1)的p和q路径涉及C-C BCP键路径的更大失真,因此p路径在苯环平面中变得更明显,图4和方案1.正常模式21的作用足以在压缩的C-C BCP键合路径中引起非核吸引子（NNA）,即使对于更
