1、手性液晶研究第1章绪论1.1液晶简介1.1.1液晶的概念物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外 界条件发生变化时(如压力或温度发生变化)，物质可以在三种相态之间进行转 换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相 态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无 序状态的液态。但有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解后， 虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列， 从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态， 这种中间状态称 为液晶态，处于这种状态的物质称为
2、液晶(liquid crystalline, LC) 13。其主要特征 是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体， 分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。因此，液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种 取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等特征。液晶是处于 液体状态的物质，因此，构成液晶的分子的质量中心可以作长程移动， 使物质保留一般流体的一些特征。但处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列， 但在较大的范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图 1.1给出了有序性液晶处于液体和晶体之间的液晶分子排列示意图。晶体 液晶 液体图1.1晶体、液晶、液体分子排列
3、示意图液晶分子排列的有序度可以用有序参数 S来表示为式：S - 3COS2 1 (1.1)2式(1.1 )中B是指向矢n和分子长轴的夹角，当分子完全有序时(如晶体),隹 0,则S = 1 ;对于完全各向同性的液体而言，S = 0 ;液晶的有序参数S则通常 在01之间。有序参数S是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理性质各向异 性的程度，直接影响液晶的物理性质诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、 双折射值的大小。1.1.2液晶的发展简史液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1888年，由奥 地利植物学家F. ReinitzeN4观察到的。他在加热苯甲酸胆甾醇酯时，发现这种化 合
4、物的熔化现象十分特殊，145.5C时熔化为乳浊的液体，178.5C时变为清亮的 液体；冷却时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出 现紫蓝色，然后结晶。翌年，根据 F. Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家O. Lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体 相似的性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者， 随后，有关液晶的合成与理论研究迅速开展起来。在20世纪初，G. Friedel确立了液晶的定义5; E. Bose提出了 液晶的相态理论;O. Wiener等发展了液晶的双折射理论 ;
5、V. Grandjean等研 究了液晶化合物分子取向机理和液晶相的织构8。在 1922 年1933年间，G. Friedel、W. Kast 和 C. W. Oseen 等共同创立了晶 体连续体理论，提出了液晶态物质的有序参数和取向有序等概念 9，并开展了液晶化合物的化学合成和物理实验研究工作。 此后，液晶的物理性质，如外场对液晶性质的影响、液晶的电导率和介电常数等相继得到研究，值得特别指出的是 V. Freederickzs等发现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其阈值，即 Freederickzs转变。这一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示器 (TN -LCD)和目前常见的超扭曲向列液晶
6、显示器 (STN -LCD)以及薄膜晶体管液晶显示器(TFT -LCD)的理论基础。在四十年代，V. Tsvekov首创了液晶相的X-射线分析,并研究了液晶相的磁各向异性 10。在1933年1945年间，D. Vorlander研究了液晶化合物的结构与相变之间的 关系。指出其分子应为棒状， 并合成了大量同系物系列液晶化合物， 总结出同系 列液晶化合物相变性质变化的一般规律。直到1957年，G H. Brown11等整理了从1888年到1956年约70年间近500 篇有关液晶方面的资料，发表在Chemical Review上，才引起科学界的重视。 与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20世
7、纪60年代，J. L. Fergason等系统研究了胆甾相液晶的性质，并根据其 液晶的颜色变化设计出了测定表面温度的产品。 G. H. Heilmier 开始研究向列相 液晶的光电和其它性质， 并根据其光电效应制成了数字显示器、 液晶钟表等产品， 开创了液晶电子学。此外，美国的 W. H.公司发表了液晶在平面电视、彩色电视 等方面有应用前景的报道12。G. W. Gray13】等发表了专著Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals这些都为研究和应用液晶材料提供了理论依据和实 验方法。1965 年，首届国际液晶会议的召开，标志着液晶
8、研究的崛起，预示了一个 新时代的到来。 我国也在 1994年9月在北京召开了国际液晶高分子会议。 另外， 我国在钱人元教授的主持下，在 1987年、 1989年和 1991年分别召开了全国高 分子液晶态学术会议， 1999 年年底在北京召开了液晶分会第四届会员代表大会 即全国液晶学术会议； 这些都标志着液晶材料的重要性， 受到全世界学术界的重 视，中国也不例外。从 1888 年液晶的发现到上世纪六十年代， 人们虽然合成了许多液晶化合物， 但是液晶只是作为一种有趣的纯科学研究对象。到上世纪 60年代液晶才在显示 领域中得到应用。经过 60年代以来的努力，液晶已广泛应用于显示器件，如数 字手表和计
9、算器，各种仪器仪表、液晶电视等。从此，液晶逐渐走出化学家和物 理学家的实验室， 成为一类重要的工业材料， 并且液晶制品也逐渐走进了普通人 的日常生活。 液晶的广泛应用， 为当代新兴的液晶工业体系奠定了基础， 同时也 促进了液晶基础理论的研究。1.1.3液晶的研究领域近十多年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、 电子学、生物学等各个学科 14 ，如下述：(1)液晶光学 研究液晶的光学特性、非线性光学性质、光的偏振、圆偏光 二向色性、旋光性、液晶光电效应、光阀、激光信息传输等；(2)分子物理学 研究液晶的相转变理论，液晶电流体效应，弹性理论，液 晶的介电、介磁、压电、超声等效
10、应；(3)液晶化学 研究液晶分子的结构和性质的关系、新型液晶材料的合成、 表面取向剂的结构和功能、高分子液晶及其应用、液晶色谱学、液晶热谱学、液 晶光谱学、表面化学、定向化学反应、染料化工、液晶态分离膜、润滑化学及宾 主效应中染料分子的结构等；(4)生物液晶 研究生命过程 (新陈代谢、发育 )、组织、疾病、衰老过程中 的液晶态变化；同时也研究生物膜结构和功能、生物体能量、信息传递过程、光 合作用等与液晶结构和行为之间的关系；(5)液晶分子光谱 研究液晶的拉曼光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱、 中子衍射、穆斯堡尔谱等。1.1.4液晶的分类液晶可按不同的方式分类。 按照物质的分子量大小， 可以分为
11、液晶小分子和 液晶高分子。在液晶高分子中，按照物质的来源， 可以分为天然高分子液晶和合 成高分子液晶。根据分子排列的有序性的不同，液晶大致可分为近晶型 (sematic)、向列型(nematic)和胆甾型(Cholesteric)等几种类型。按照液晶高分子的链结构特征， 尤其是按液晶基元在高分子中的存在方式及 主链的柔性，又可分为主链型液晶高分子 (其液晶基元位于主链之内 )和侧链型液 晶高分子 (其液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的 )。不同液晶性的物质呈现液晶态的方式不同。 一定温度范围内呈现液晶性的物 质称作热致型(Thermotropic)液晶；在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质称
12、为溶致型(Lyotropic)液晶。把某种能形成液晶相的固体加热至熔点，这种物质就能转变成 既有双折射，又有流动性的液晶态。从分子角度来看，温度超过熔点时，物质内 部的分子的排列还是有序的，仍然具有晶体结构的某些性质，但是这时的分子又 是能够流动的，具备了液体的某些特性，所以说这种物质此时处于液晶态，由于 这种液晶态是靠加热形成的，因而称之为热致型液晶。而溶致型液晶是指使用某 种溶剂配成一定浓度的溶液后方显液晶性的化合物。溶致型液晶在生物体系中大 量存在，即通常所说的生物液晶。研究表明，不含刚性液晶基元的液晶高分子如 PE,在足够高的压力下也会出现一个液晶相。这种通过压力变化而实现的液晶相称为
13、压致 (Barotropic)液晶相，能生成压致液晶相的高分子称为压致型液晶高分子。另外，按照液晶化合物的分子几何形状，可以分为棒状液晶、盘状液晶、碗 状液晶、香蕉型液晶等等1517。1.1.5液晶的基本结构1.1.5.1液晶的化学结构与性能研究发现液晶类物质具有其特有的分子结构。一般认为要呈现液晶相，该化 合物的分子结构必须满足下述要求18:(1)从几何形状来看，液晶分子应具有明显的各向相异性。液晶分子的几何 形状应是各向相异的，分子的长径比(L/D)必须大于4。(2)液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分 引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构或者使分子
14、保持反式构 型，以获得线状结构。(3)分子末端含有较柔性的极性基团或可极化的基团。通过分子间电性力、 色散力的作用，使分子保持取向有序。由此可见，分子几何形状是形成液晶的必要条件。为使液晶分子长度比宽度 大许多倍，成为棒状分子，合成时总是采用 1,4-对位取代结构的化合物。其化学 结构可概括为式(1.2)：(1.2)其中M , M是连接芳环的中心桥键，它和两侧芳环形成共轭体系； X，Y是液晶分子长轴末端基团。苯环亦可用其他脂环、杂环、多环和稠环替代。片状分子不利于液晶态的形成，目前报道只有少数的化合物能形成单变液 晶。但是如果扩大中心部分成为刚性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔软 侧链匹配
15、，也可使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶。按温度顺序，可以出现的液晶顺序为：晶体相 近晶相向列相 胆甾相 各 向同性相。溶致液晶的相行为与温度和浓度有关，有临界温度和临界浓度，向列相液晶 分子排列方向受磁场、电场、表面力和机械力的影响较大，目前其效应已广泛用 于显示等领域，显示极大的优越性。1.1.5.2液晶的物理结构液晶的物理结构主要是指组成分子在空间中的排列。 液晶织构的研究也是物理结构的重要内容。在晶体学中，所谓织构是指多晶体中微晶的形状、尺寸和取 向特征，常用偏光显微镜和电镜照片加以说明。 不同类型的液晶可以观察到不同 的织构。图1.2表示出了不同液晶相态结构的分子排列。胆册相向列相 f
16、、 近晶相| 1|1|1|， 11111川山111I I I I I 电巨 IIIHIIIIIIIIII 1 I I | 1 些看7 HIHIIII HHI|11111111 IIIHIIIIIIIII/ r F (h) nem atic pkase chlalesteric phas e smectic phase图1.2不同类型的液晶态分子排列示意Fig.1.2 Molecular arrangement of different liquid crystals phase(1)向列型液晶向列相是唯一没有平移有序的液晶， 它是液晶中最重要的成员，得到了最广 泛的应用。在向列相中，液晶分子彼
17、此倾向于平行排列， 平行排列的从优方向称 为指失向。向列型液晶简称为N,它是由长径比很大的棒状分子所组成，分子质 心没有长程有序性，具有类似于普通液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、 左右、前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行。分子间短程相 互作用微弱，属于 Vnder Waals引力，其自由能变化 G20.9千焦/摩尔。在偏光显微镜下常见的织构图是 Schlieren纹影或丝状织构、微滴织构、大理石状织构和球粒织构等。在向列相中由于热扰动，分子排列并不是完全平行,而是有一定的统计分布，故可用有序参数 (order parameters S)描述：1 2S 3cos2 1 (
18、1.3)2式中，B是分子长轴和择优取向之间的夹角。三角括号表示在一定空间、时 间内的平均值。与式(1.1)相同，但所表达的涵义有所不同。根据取向分布函数f()在0180。范围内的积分值，可以给出棒状分子在固 相、液晶相、液相之间的差别。棒状分子处于固相时在 =0处，f()为一个尖锐峰，表示分子只能绕晶轴振动，而在液相(各向同性相)状态时所有取向都是可能 的。由式(1.3)可以看出，当液晶分子具有理想排列，即完全有序时 (完全平行)，1所有分子的 值均为零，S=1。当cos2 =-时，S=0,表示完全无序。3一般向列相液晶的有序参数在 0.30.8之间。S值是随温度而变化的，其依 赖关系有严格的
19、理论推导，但一般可用近似公式计算：S K (Ti T)/Ti (1.4)式(1.4)中Ti为向列相液晶清亮点C)； K为比例常数；T为向列相液晶的温 度(C)。随着温度增加，S值下降，达各向同性相温度(即清亮点)时，S值降低 到零。向列相又可以分为普通向列相和群聚向列相， 前者的液晶分子长轴保持平行或近于平行，具有一维有序；后者的液晶分子是长轴平行，并且成束状，接近于 近晶相结构，具有狭窄的二维有序区域，但它们的织构和光学性质与近晶相有所 不同。(2)胆甾型液晶胆甾型液晶简称为Ch，胆甾醇经酯化或卤素取代后，呈现液晶相，称为胆 甾液晶。这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层内分子相互平行。分子长
20、轴平 行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结 构。当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经过 360的变化后，又回到初始取向， 这个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距 (P)。胆甾相实际上是向列相的一种 畸变状态。因为胆甾相层内的分子长轴彼此也是平行取向， 仅仅是从这一层到另 一层时的均一择优取向旋转一个固定角度， 层层叠起来，就形成螺旋排列的结构， 所以在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶手性化合物， 能将胆甾相转变为向 列相。将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，将在某一温度区间内，由于左右旋 的相互抵消转变为向列相。电场、磁场亦可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。反之，
21、在向列相液晶中加入旋光性物质， 会形成胆甾相。 含不对称中心的手 性向列液晶亦呈现胆甾相。 这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系。 胆甾相 液晶可以观察到油丝织构、焦锥织构、指纹织构、平板织构，另外还可观察到蓝 相，这是胆甾相特有的一种织构 19 。(3)近晶型液晶这类液晶除了沿指失向的取向有序外， 还具有沿某一方向的平移有序， 从而 形成层状液晶。近晶型液晶简称 Sm或S,它是由棒状或条状的分子组成，分子 排列成层， 层内分子长轴相互平行， 其方向可以垂直于层面， 或与层面成倾斜排 列，因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序。分子质心位置在层内 无序，可以自由平移，从而有流动性，但
22、粘度很大。分子可以前后、左右滑动， 但不能在上下层之间移动。 因为它的高度有序性， 近晶相经常出现在较低温度区 域内。目前已经发现至少八种近晶相 (SASH 相)和三种扭转的近晶相 (SC*、SF*、 Sh*)，另外还有一种Si相。近晶相常见的织构有扇形、焦锥或破碎扇形、纹影、 大理石状、星形、镶嵌扇形和马赛克状等。1.1.6 液晶态的表征液晶化合物的表征包括两方面的内容， 一是分子链结构的鉴定， 这与一般有 机化合物的表征技术和方法相同，如通过红外光谱测定液晶化合物的链结构情 况。二是液晶性的表征。 液晶性能包括液晶态的类型、 光学特性和纹理织态结构。偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(D
23、SC)和X-射线衍射等技术都是液晶态 最基本的表征手段。通常， DSC 能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻璃化温度及各种相转变温度与对应的热力学参数等。 POM 使用方便，而且非常 有效。Friedel对液晶态的最早分类就主要依赖于用 POM对液晶态光学特性的研究结果。 POM 能给出有关相变、液晶态的织构、分子的取向以及液晶体的光性， 如光轴的个数、光性的正负、双折射的大小等信息。X-射线衍射对确定液晶态的 种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究 最为有效。 不过，对液晶态作出比较准确和较为完整的表征还需靠上述方法的综 合使用。此外，再加上红外光谱分析、
24、核磁共振分析、紫外 -可见光-近红外分析等的化学结构表征方法， 将更全面、 更准确、 更完整的对一个全新的液晶态物质 作出判断和分析。(1)偏光显微镜在液晶态的研究中， POM 往往被作为表征液晶态的首选手段，它能提供许 多有价值的信息。利用 POM 可以研究溶致型液晶态的产生和相分离过程，热致 型液晶态物质的软化温度、 熔点、 液晶态的清亮点、 液晶相间的转变温度及液晶 态织构和取向缺陷等形态学问题。利用液晶态的光学双折射现象， 在带有控温热台的偏光显微镜下， 可以观察 液晶物质的织构(texture)，测定其转变温度。所谓织构，一般指液晶薄膜(厚度约 10100卩m在光学显微镜，特别是正交
25、偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图 像，包括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等等。 织构实质是液 晶体中缺陷集合的产物。所谓缺陷，可以是物质的，也可以是取向状态方面的。 在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷 (位错)和取向状态的局部缺陷(“向错”，disinclination，即指向失的方向不确定或方向的错误)。位错是 指分子链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响其规整性而产生的。 向错是指由于 某种外力的作用使液晶在取向时偏离了正常的方向， 此外还有旋错， 它与手性液 晶的螺旋结构有关。 液晶体中的位错、 向错和旋错都会产生特征织构。 在样品的 实际观察中， 样品厚薄
26、的差异、 异物的引入、 表面的存在及表面性质的不均匀等 都能导致位错和向错，并因此而产生不同的织构 2023。近晶型液晶相种类很多， 但常见的液晶体近晶A、近晶C和近晶B。近晶A和C的特点是都能产生焦锥 织构(focal-conics)。常见的向列型液晶相织构有纹影 (schlieren)织构，以及球粒(nematic droplets)织构，丝状(threaded织构，包括假各向同性(homeotropic)织构在内的均匀(homogeneous织构等。而胆甾型液晶相的织构与近晶相织构有许多 相似之处。比如，可产生焦锥织构。胆甾相还经常表现为平板 (pla nar)织构、油丝(oily-st
27、reak)织构、层线(lined)织构、grandjean织构和指纹(finger-print)织构。再 者，平板织构和油丝织构的形成常伴随着选择反射性能的出现， 从微观角度分析， 油丝织构是由许多细小焦锥组成的链状双折射区， 要想得到油丝织构， 液晶薄膜 要略薄一些， 并且要均匀。 指纹织构是胆甾相液晶所特有的一种织构， 它是层线 织构发育受阻时的表现， 指纹织构中每两条纹路之间的距离与胆甾相液晶的半螺 距相当。(2)差示扫描量热仪液晶态的相行为研究主要采用 DSC。 DSC 是在程控温度下测量样品和参比 物之间的功率差与温度关系的技术，它的测试原理是 1963年美国的 E. S. Wata
28、s 和M. J. Oneiu在差热分析(DTA)技术的基础上提出的热动态零位平衡原理， 它要求试样与参比物温度，无论是放热还是吸热，都要处于动态零位平衡，即使T -0 ,测定的是维持试样和参比物处于相同温度时所需的能量差， 从而体现出试样的热变行为。 DSC 在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相 转变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反 应温度、反应热、反应动力学参数等。在本论文的研究中，主要应用于测定液晶 化合物的玻璃化转变温度、熔点、液晶相间的转变温度、清亮点、分解温度及相 应的焓变等。通常，液晶高分子分为结晶液晶高分子、 半结晶液晶高分子和非晶液
29、晶高分 子。对于结晶和半结晶液晶高分子， 其液晶相存在于熔点与清亮点之间； 而对于 非晶液晶高分子， 由于没有熔点， 其玻璃化温度以上即为液晶态， 因此非晶液晶 高分子的液晶相存在于玻璃化温度与清亮点之间。 大多数侧链液晶高分子是液晶 基元悬挂于非结晶的高分子主链之上的产物，并且保留了主链的非结晶性质。对于液晶高分子， 无论是主链型还是侧链型， 在温度变化或浓度变化时都会 有相态的转变，但其相行为是相当复杂的。通常，对于侧链液晶高分子，其相行 为的基本特点和规律比较清楚。例如： (1)当同一液晶基元的柔性间隔基长度大 致相等时， 随着高分子主链柔性的增大， 液晶相的热稳定性有所降低， 玻璃化转
30、 变温度和液晶相向各向同性相的转变温度(也就是Ti)也降低；(2)当柔性间隔基长度增加时，液晶相向各向同性相的转变温度出现规则的交替波动，即奇 -偶效应；(3)与液晶单体相比，液晶高分子的相变温度将向高温移动，即聚合作用能起到 稳定液晶相的作用 24。与侧链液晶高分子不同，主链液晶高分子的热转变行为 要复杂得多，目前许多基本规律还不完全清楚。(3)X-射线衍射X-射线衍射技术是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具， 也是研究液晶态结构的主要分析工具。X-射线衍射技术对于确定液晶态的种类，特别是对于各 种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究比较有效。 根据测试 的角度不同，X-射线
31、衍射可分为广角 X-射线衍射(WAXD)和小角X-射线散射 (SAXS)。根据X-射线衍射的原理，WAXD表征小尺寸的结构，而SAXS表征大 尺寸的结构。当用X-射线衍射对样品进行分析时，一般所得到的图谱可以分解 为小衍射角(大约3o左右)的内环和大衍射角(约10o左右)的外环。内环表示远 程的层间有序性， 而外环则反映分子横向相互堆砌的更短尺寸的有序性。 由环是 尖锐的还是弥散的，可以定性地看出有序度的高低 25。取向程度不同，取向样品的外环退化为具有不同方位角宽度？的弧状衍射斑，由此可以计算液晶分子 的取向分布函数和取向序参数。采用 WAXD 和 SAXS 两种方法综合分析，可以确定液晶相
32、的类型及有序程 度。向列相和近晶相是较容易区别的。 向列相的广角衍射往往有两个衍射环， 其 中一个大概2 =20,对应于分子间平均距离为0.40.6nm,与各向同性液体相的 衍射图相似，这表明在横向上分子无序，这点与近晶相中的 Sa或Sc相同。另一个为弥散环， 处于较小角度上， 所对应的距离大致与链的重复单元长度相近， 说 明在分子长轴方向上也是无序的。 向列相的小角区没有信息， 说明向列相并无层 状结构。胆甾相与向列相没有区别， 因为胆甾相可以看成向列相液晶的螺旋堆砌。 Sa和Sc都具有层状结构，分子在层内无序分布，所以广角区的衍射峰也是弥散 的，但它们的小角区的衍射峰却是尖锐的，并且与层的厚度有关，根据 Bragg方程即可算出层的厚度。Sa和Sc的最大区别是Sc相的分子是倾斜的，因而层厚度 较小。近
