1、镀金添加课题及典型配方镀金添加课题及典型配方镀金添加剂的研究进展 吴水清教授著 1，前言 在上世纪90年代初。本人曾就镀金工艺的进展作过预见性评论。如今的发展证实了作者的观点，即直流的、慢沉积、高氰化合物插头镀金，已被脉冲的、高速的，低氰或无氰的插头镀金所淘汰。印制电路板镀金工艺及其镀液的发展是惊人的；许多节金、代金的新镀液显示出了明显的优越性；先进的高速、脉冲、激光技术促进镀金技术进一步发展；一些含金合金的镀液研制取得了突破性进展。 近年来，关于镀金技术和工艺，特别是添加剂的筛选、制备和新品种的开发，都有了长足的发展。可以肯定的说，伴随着新时期高科技和尖端技术的发展，人类早已从事的古老镀金技
2、术也将发生质的变化。 2，镀金添加剂的研究概况 美国专利5302278报道了镀金溶液中采用有机亚磺酸盐化合物作稳定剂。美国专利5277790提出在无氰镀金溶液中，除了添加亚硫酸根离子添加剂外，还添加分子量为60-50000的有机碱性聚胺和有机芳香硝基化合物。不过，其溶液的PH值应严格控制在6.5以下。 在无氰化学镀金溶液中，日本人提出复合镀液配制法，强调主要成分遵循最佳摩尔比的原则。在推荐导电镀层的化学镀金液中，他们在提倡以硫代硫酸钠作还原剂的同时，建议用硫酸铵作螯合剂。欧洲专利697469提出了用硼氢化合物或硼烷还原剂，比用三乙醇胺代替二甲胺相类似的碱性化学镀金液要好，特别是在提高镀液稳定性
3、方面有独到之处。 美国专利5575900介绍了一种装饰性电镀金的溶液，推出了有机第一、第二缓冲剂。据介绍，此种镀液成本低廉、功能广可批量生产24K、18K和14K镀金层。日本人提出镀金液中添加聚合物针孔消除剂，可以获得外观漂亮、电器性能优、机械特性好、耐蚀强的镀金层。 日本专利94228788提出先在基体上镀锡或锡合金，然后镀一种标准电极电位介于锡（锡合金）与贵金属之间的金属，最后才镀贵金属。据介绍，这种贵金属具有耐蚀性强、分散能力优良的特征。日本人还提出铜片镀金层的封闭处理方法，解释了缓蚀机。 美国资料介绍纽马克精密金属公司推出的镀金新工艺，其最大特点是能节省黄金。所镀出的金层具有强抗蚀性和
4、磨损性。他们采用铜锡基合金代替镍层。这种工艺广泛用于手饰、手表、打火机和钢笔生产。 美国专利5258062介绍了一种碱性化学金新溶液，该溶液由金盐、碱金属氢氧化物、硼烷或氨基棚烷，不饱和脂肪醇、饱和羧酸或其衍生物组成。印度专利171728提出在铝合金上镀金新工艺。除介绍有机溶剂除油、碱溶液除油、酸洗外，还提出锌酸盐化、化学镀镍、闪镀金、电镀金工艺。镀金液含有柠檬酸、柠檬酸钠等成份，属于氰化物镀金系列。 日本人牧野英司等人介绍了在氰化金钾镀液中采用氩离子激光法，成功地在镀镍的铜锌合金阴极上恒电位沉积细金线，他们还研究了激光扫描速度、激光功率和阴极电位对沉积物性质、沉积速度和图形大小的影响。据介绍
5、，电镀点的直径随激光功率和阴极电位增加而线性增大。金线的宽度随阴极电位呈指数增加，随激光功率呈线性增加。 美国专利5380562报道了含氰基金酸盐的化学镀金液，还有用醛或酮化合物转化的自由氰化物离子。这两种化合物可选用甲醛、乙醛、二羟乙酸、琥珀二醛、环乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、环已酮、苯乙酮、苯基乙基酮、丙酮醛和丙酮酸等。 德国专利4423929报道了电子元件电镀金液，强调了预镀的重要性，却减去了清洗和流动水洗槽。他们选用圆筒形镀槽，让工件在预镀后直接入主镀槽，以确保镀层质量。德国另一项专利介绍了金锡电镀液，含有二氰金酸盐和四价锡化合物，还有葡萄糖酸钾
6、等。据介绍，这种溶液十分稳定，不会有沉淀析出。 日本高木特殊钢公司推出高速电镀装置，其电镀速度为以往的20-240倍。这种装置是基于在阳极与阴极间设置隔墙，通上高压电流来达到高速化目的。其中隔墙材料为玻璃纤维、布、聚氯乙烯，使金属离子得以扩散。吴水清介绍了印制电路硬金镀层的25种退除方法。王丽丽编译的金锡合金液发展概况中认为：由金化合物、有机锡酸盐、络合剂、PH缓冲剂和二价锡防氧化剂所组成的金锡合金镀液，性能优良、基体微细抗蚀剂图形完整、镀层金锡组成稳定，可以取代传统冶金法金锡合金。 ，镀金添加课题及典型配方 3.1光亮剂 在电镀金锡合金中，德国专利4406434提出采用哌唪和氧化砷的混合物为
7、光亮剂。这种镀液除二氯金酸盐、四价锡化合物、葡萄糖酸钾外，还含有葡糖二酸或葡糖醛酸。 配方1： 氰化金钾 20g/L 四握化锡 30 g/L 柠檬酸 10 g/L 氢氧化钾 10 g/L D-葡萄糖酸钾 60 g/L 柠檬酸钾 50 g/L 哌唪 4 g/L 氧化砷 20mg/L 说明： 1， 操作条件：Ph为4；温度为450C；电流密度2A/dm2;镀速1m/min；钛基镀铂不溶性阳极。 2， 哌唪（C4H10N2?6H20）,白色或浅黄色结晶，溶于水和酸。 3.2络合剂 在配方1中的D-葡萄糖酸钾为电镀金锡合金液中的络合剂。在此种合金系列中可作为络合剂的有吡啶、烟酸、吡啶-3-磺酸、氨基吡
8、啶、喹啉、喹啉酸、喹啉-3-磺酸喹、喹啉-2-磺酸、羟基喹啉、EDTA、乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸、硝基三乙酸、亚胺基二乙酸。这些络合剂的有效添加量为3-40g/L,最佳含量为5-30 g/L。 3.3稳定剂 在单价金属的无氰镀液中，采用有机亚磺酸盐化合物作稳定剂，可使硫代硫酸根离子稳定。美国专利5300278提供的稳定剂添加量为2-15g/L。硫代硫酸根离子含量为0.5-100 g/L，与金的摩尔比为（1-3）：1，镀液PH值为4-6. 在无氰浸镀金液中，添加羟酸类、羟羟酸类或有机膦酸类添加剂，可以提高浸的稳定性，还可改善金层的色泽。另外，将镀液中NH4+、CL-、Br-、I-和SO42-等
9、离子含量控制到最低也能达到此目的。据介绍，羟酸类添加剂有丙二酸、乙二酸钠、戊二酸、丙酸、甲酸钠等；羟基羟酸类添加剂有柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甘油酸、二酸醇酸、DL-苹果酸等；有机磷酸类添加剂有氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、二乙三胺五甲叉膦酸等。 配方2： 金（以亚硫酸金钠形成加入） 25g/L 亚硫酸钠 13 g/L 丙二酸 0.1moL/L 说明：1，操作条件：PH为7（用氢氧化钠或盐酸调节）；温度850C；时间30min. 2,镀液中的杂质必须严格控制，镀层厚度一般为1-6m。 3.4螯合剂 在印制电路板化学镀金溶液中，有人在以氰化金钾作为金源的同时，采用硫酸铵作为螯合剂。日本专利953
10、31452还认为，也可以不用硫酸铵。但强调镀金液的PH值为5-9，从而保证镀液的稳定性。 3.5还原剂 在化学镀金液中，有人采用联氨作还原剂。因为它还原能力强，所得镀层纯度高，不含磷、硼杂质，不存在还原剂的氧化产物累积。目前多数采用硫代硫酸钠作还原剂，也有在碱性化学镀金液中采用硼氢化物或硼烷型有机物作还原剂，效果也很好。 配方3： 金（以氰化金钾形式加入） 4g/L 二甲基胺硼烷 8 g/L 铊（以甲酸铊形式加入） 10m g/L 腈基乙酸 2 g/L 氢氧化物 35 g/L 氰化物 2g/L 二甲胺 5 g/L 说明： 1， 操作条件：PH为11-14. 2， 在PH为14，温度为700C时
11、，沉积速度为4m/h。 3， 此镀液用于印制板镀覆2m金层时，若线条间距为100m，稳定效果将优于采用三乙醇胺作还原剂的相似镀金液。 3.6缓冲剂 在金锡合金镀液中，一般采用丙二酸、丁二酸，柠檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、苹果酸等多元羟酸和聚羟基羟酸及其盐类作PH缓冲剂。其有效添加量为10-300 g/L，最佳量为50-200 g/L.此外，美国专利5575900提出以结构式为RCH2COOX的酸式醇酸作为第一缓冲盐，其中R为H、OH、OHCH2、或-羟基结构：X为H、Na或K；以可溶性磷酸酸作为第二类缓冲剂。 3.7封闭剂 如何处理镀金属针孔，已成为电镀工作者十分关注的问题。铜片镀金层的封闭
12、处理，常采用以下四种封闭剂： 1， CnH2n+1SH; 2， CnH2n+1NH2; 3， CnH2n+1COOH; 4， CnH2n+1OH; 其中n=12，14，16，18.采用原子增强显微镜、电化学晶体电池微天平法、扫描振动电极技术和电化学阻抗法进行研究，发现封闭剂（1）效果最佳，其最大缓蚀效率达99以上。其原因可能是封闭剂（1）吸附在铜片上，形成理想的保护膜，抑制了铜的腐蚀。且处理后的镀金层的接触电阻与普通封闭处理的相同。 3.8针孔消除剂 日本专利9427207中采用含有NH+基的有机聚合物作为针孔消除剂。如：羟乙基聚乙烯亚胺、聚甲基亚胺和聚乙烯亚胺。这种聚合物主链上含有NH+基，
13、不仅能改善镀金层的机械性能和电器性能，且能提高金镀层的耐蚀性。 .9其他典型配方 配方4： 氰化金钾 12-16 g/L 柠檬酸铵 15-20 g/L 柠檬酸 1-2 g/L 苄醇 2-4 g/L 说明： 1， 操作条件：PH为4-9；温度50-700C；镀速12-16m/h。 2， 苄醇：亦苯甲醇，为无色透明液体，味苦，能与醇、醚相混溶，微溶于水。 配方5： 氰化金钾 5 g/L 硫脲 25 g/L 氯化钴 30 g/L 柠檬酸氢二铵 20 g/L 谷氨酸钠 1-10 g/L 说明： 1， 操作条件：PH为3.7-3.8；温度80-850C；镀速18m/h。 2， 也可用镍盐代替钴盐。 配方
14、6： 氰化金钾 3-5 g/L 柠檬酸钾 120-150 g/L 柠檬酸 60-80 g/L 硫酸钴 5-30 g/L 硫酸铟 1-3 g/L 说明： 1， 操作条件：PH为4-5；阳极：石墨或镀铂钛网板；搅拌：压缩空气或阴极移动；定期或连续过滤；平均电流密度0.2-0.8A/dm2，温度40-500C. 2， 脉冲镀，通断比1：5-1：9；频率为500-1000Hz. 4镀金添加剂的研究在今后应注意的几个问题 4.1添加剂作用机理的研究 只有透彻了解添加剂在电镀过程中的作用机理，才能正确解决添加剂的选择，使用以及有关的问题。人们开始通过选择适宜的体系，进一步研究添加剂的作用机理，目前略有成果
15、的是对离子桥、离子偶、内应力变化、H2的逸出效率、H的吸附和电极镀膜等问题的探讨。 中南工业大学舒余德等人对电镀添加剂的作用机理发展概况进行了科学总结。他们介绍的扩散控制机理、非扩散控制机理（电极附机理、改变电极表面张力机理、电极表面形成化合物膜的机理、析氢机理）以及添加剂的筛选及机理研究方法，引起了电化学工作者的重视，也为新型镀金工程学注入了新的内容。 4.2选择添加剂的最佳摩尔比 一种镀金溶液里含有多种添加剂，如何选择它们彼此间的最佳摩尔法，成为目前人们注意的问题。在过去，人们十分重视单个添加剂的最佳添加剂。然而，单个添加剂都选择最佳添加量，效果却未必最佳。日本专利95118867提出的镀
16、金液由4种溶液组成： 一， 由无氰金络盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、苯三唑、四硼酸盐和PH控制剂组成的水溶液； 二， 由硫脲、氢醌和PH控制剂组成的水溶液； 三， 补充液，含有无氰金络盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和PH控制剂； 四， 补充液，含有氢醌和PH控制剂。 溶液一和三中无氰金络盐（A）、亚硫酸盐（B）和硫代硫酸盐（C）的最佳摩尔比为A/B?0.4；A/C?0.8，其PH值保持在6-12.5之间。溶液二、三、四在使用前，分别稀释到原浓度的1/50、1/7和1/40. 4.3镀金工艺与镀合金品种的选择 有资料显示，在铜银金镀层体系中出现镀金层变色现象。这是因为底层铜、银会向镀层表面扩散，扩散至表面
17、的银又与环境中硫、硫化氢发生作用，生成棕色的硫化银。导致镀层变色。有人采用增加镀金层的厚度来解决这一棘手难题，这样虽延长了镀金层的变色时间却过多消耗了昂贵的金。因此，采用厚钯镍合金作扩散阻挡层，同时选用耐磨性金把铜合金替代纯金层，收到了很好效果。 配方7： 亚硫酸铵 60-80g/L 金 5-8 g/L 氯化钯 5-6 g/L 硫酸铵 50 g/L 铜 5-10 g/L HR-3添加剂 5 mL/L 说明： 1， 操作条件：PH为8-9；温度为40-500C；阴极电流密度0.2-0.4A/dm2；阴极移动；阳极为不锈钢或板。 2，铜用铜盐配制，浓度为2 g/L；添加剂HR-3最后加入。 也有用
18、钨金属化上化学气相淀积镍或电镀镍钴作为中间层，其效果是化学镀金优于金镀层。这是因为化学镀金产生粗大面心立方结构，可减少中间层镍向外扩散。有人研究认为，镀钯所形成的中间层优于镍钻阻挡层。由此看来，选择镀金工艺及其合金镀品种不同忽视，这对添加剂功能的发挥将起到至关重要的作用。 4.4稀土元素的添加与选择 人们在研究稀土元素在碳素钢及合金钢中的作用机理时发现，它能使金属与合金的晶粒急剧细化。一般稀土元素的原子半径介于1.74-2.04范围内，很容易填补生长中的比其原子半径小的金属及其合金的晶粒新相的表面缺陷，从而能生成阻碍晶粒继续生长的膜，达到晶粒细化之目的。 稀土元素在金属电沉积中的应用，已有不少资料报道。笔者在1992年一篇文章中论证了含铈镀层代金代银镀层的可能性，也介绍了锡铈镀液的特点、镀层的性能及有关配方，探讨了铈元素电化掺杂反应的机理。这对于进一步研究稀土元素在镀金液中的应用有所借鉴。因此，继续研究稀土元素在电镀过程中的特殊作用，研制更多、更好的含微量稀土元素的镀金以及代金镀液、配方、工艺，是我们电镀工作者在新时期的任务。
