1、化学工艺学课后习题答案第2章化学工艺基础2-1 为什么说石油、天然气和煤是现代化学 工业的重要原料资源？它们的综合利用途 径有哪些？ 答：石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发 展至今，基本有机化工、高分子化工、精细 化工及氮肥工业等产品大约有 90%来源于 石油和天然气。90%左右的有机化工产品上 游原料可归结为三烯 （乙烯、 丙烯、 丁二烯） 、 三苯（苯、甲苯、二甲苯） 、乙炔、萘和甲 醇。 其中的三烯主要有石油制取， 三苯、 萘、 甲醇可有石油、天然气、煤制取。2-2生物质和再生资源的利用前景如何？答：生物质和再生能源的市场在短期内不可能取代，传统能源的市场，但是在国家和国际政策的指引下
2、，在技术上的不断突破中，可以发现新能源在开始慢慢进入试用阶段，在石油等传统资源日益紧张的前提下，开发新能源也是势不可挡的，那么在我国生物质作现阶段主要仍是燃烧利用，但是越来越的的研究开始往更深层次的利用上转变，估计在未来的一段时间生物质能源会开始慢慢走入人们的视线 2-3何谓化工生产工艺流程？举例说明工艺流程是如何组织的？答：化工生产工艺流程将原料转变成化工产品的工艺流程。教材上有2个例子。2-4何谓循环式工艺流程？它有什么优缺点？答：循环流程的特点：未反应的反应物从产物中分离出来，再返回反应器。循环流程的优点：能显著地提高原料利用率，减少系统排放量，降低了原料消耗，也减少了对环境的污染。循环
3、流程的缺点：循环体系中惰性物质和其他杂质会逐渐积累，对反应速率和产品产率有影响，必须定期排出这些物质以避免积累。同时，大量循环物料的输送会消耗较多动力。 2-5何谓转化率？何谓选择性？对于多反应体系，为什么要同时考虑转化率和选择性两个指标？答：转化率是指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的百分率。选择性是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。在复杂反应体系中，选择性表达了主、副反应进行程度的相对大小，能确切反映原料的利用是否合理。有副反应的体系，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。但是，通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低，所以不能单纯
4、追求高转化率或高选择性，而要兼顾两者，使目的产物的收率最高。 2-6催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产中如何正确使用催化剂？答：三个基本特征：催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，但不能改变平衡。催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。在化工生产中的作用主要体现在以下几方面：提高反应速率和选择性。改进操作条件。催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术。催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用。在生产中必须正确操作和控制反应参数，防止损害催化剂。催化剂使用时，必须在反应前对其进行活
5、化，使其转化成具有活性的状态，应该严格按照操作规程进行活化，才能保证催化剂发挥良好的作用。应严格控制操作条件：采用结构合理的反应器，使反应温度在催化剂最佳使用温度范围内合理地分布，防止超温；反应原料中的毒物杂质应该预先加以脱除，使毒物含量低于催化剂耐受值以下；在有析碳反应的体系中，应采用有利于防止析碳的反应条件，并选用抗积碳性能高的催化剂。在运输和贮藏中应防止催化剂受污染和破坏；固体催化剂在装填时要防止污染和破裂，装填要均匀，避免“架桥”现象，以防止反应工况恶化；许多催化剂使用后，在停工卸出之前，需要进行钝化处理，以免烧坏催化剂和设备。2-10假设某天然气全是甲烷，将其燃烧来加热一个管式炉，燃
6、烧后烟道气的摩尔分数组成（干基）为86.4%N2、4.2%O2、9.4%CO2。试计算天然气与空气的摩尔比，并列出物料收支平衡表。解：设烟道气（干基）的量为100mol。反应式： CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O分子量： 16 32 44 18 反应转化的量： 9.4 29.4 9.4 29.4则产物的量为：N2：86.4mol282419.2 g O2：4.2mol32134.4 g CO2：9.4mol44413.6 g H2O ：29.4mol18338.4 g 原料的量为：N2：86.4mol282419.2 g O2：（4.2+29.4）mol32736 g CH4：9.4m
7、ol16150.4g CH4/空气（摩尔比）9.4/（86.4+23）1008.6% 列物料衡算表得组分输入输出molmol%gWtmolmol%gWtN286.472.72419.273.286.472.72419.273.2O22319.473622.34.23.5134.44.1H2O 18.815.8338.410.2CH49.47.9150.44.5CO29.47.9413.612.5118.8100.03305.6100.0118.899.93305.6100.02-13一氧化碳与水蒸气发生的变换反应为COH2OCO2H2，若初始混合原料的摩尔比为H2OCO21，反应在500进行，
8、此温度下反应的平衡常数KpP(CO2)P(H2)P (H2O)P(CO)4.88，求反应后混合物的平衡组成和CO的平衡转化率。解：设初始原料中1mol，则2mol，达到平衡时，CO转化了m mol。由 CO H2O CO2 H2转化量 m m m m平衡时 1m =2m 生成 m 产物总量n 3 ，平衡时 m/3 由4.88 得m0.865 Xco0.865/186.5%平衡组成: 0.045 0.378 0.288 2-15将纯乙烷进行裂解制取乙烯，已知乙烷的单程转化率为60%，若每100Kg进裂解器的乙烷可获得46.4Kg乙烯，裂解气经分离后，未反应的乙烷大部分循环回裂解器（设循环气只是乙
9、烷）在产物中除乙烯及其他气体外，尚含有4Kg乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率和全程质量收率。解：进反应器的乙烷量=100/30=3.333 kmol产物中乙烷量=4/30=0.133 kmol ，生成乙烯46.4所转化的乙烷量=46.4/28=1.657 kmol转化的乙烷量=60%3.333=2.000 kmol ，未转化的乙烷量=3.333-2.000=1.333 kmol设未反应的乙烷除了有0.133 kmol随产物乙烯带走外，其余全部返回到反应器中，即1.333-0.133=1.2 kmol 则新鲜乙烷量=3.333-1.2=2.133 kmol
10、 ，乙烯选择性=1.657/2.0=82.9% 乙烷的全程转化率=2.0/2.133=93.8% ，乙烯的单程收=1.657/3.333=49.7% 乙烯全程收率=1.657/2.133=77.7% ， 乙烯全程质量收率=46.4/（302.133）=72.5% 3-1根据热力学反应标准自由焓和化学键如何判断不同烃类的裂解反应难易程度、可能发生的裂解位置及裂解产物；解释烷烃、环烷烃及芳烃裂解反应规律。造成裂解过程结焦生碳的主要反应是哪些？答：由表3-3 各种键能比较的数据可看出：同碳数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易；烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;异构烷烃的键能小于正构烷烃
11、，异构烷烃更容易发生脱氢或断链。由表3-4数值，可看出：烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高；断链反应的标准自由焓有较大的负值，是不可逆过程，脱氢反应的标准自由焓是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡的限制；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；甲烷在一般裂解温度下不发生变化。烷烃热裂解的规律：烷烃热裂解的一次反应主要有：脱氢反应：RCH2-CH3CHCH2+H2断链反应：RCH2-CH2-RRCHCH2+RH不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;c脱氢难易与烷烃
12、的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；环烷烃裂解的规律：a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃烃环，脱氢开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。芳香烃热裂解的规律：a芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦；b烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和二甲苯；c芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期；d各族烃的裂解难易程度：正构烷烃异构烷烃环烷烃
13、(六元环五元环)芳烃。造成裂解过程结焦生碳的主要反应：烯烃经过炔烃中间阶段而生碳CH2=CH2CH2=CHCHCHCHCCCCn经过芳烃中间阶段而结焦 萘二联萘三联萘焦。3-3在原料确定的情况下，从裂解过程的热力学和动力学出发，为了获取最佳裂解效果，应选择什么样的工艺参数（停留时间、温度、压力），为什么？（P72-75）答：应选择的工艺参数有裂解温度、停留时间、烃分压、稀释剂及裂解深度。应选择高温短停留时间和较低烃分压。3-4提高反应温度的技术关键在何处？应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度？答：裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度，必须提高炉管管壁温度，而此
14、温度受到炉管材质的限制。因此，研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。当炉管材质确定后，可采用缩短管长（实际上是减少管程数）来实现短停留时间操作，才能最大限度提高裂解温度。或者改进辐射盘管的结构，采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管，这些改进措施，采用了缩小管径以增加比表面积来提高传热面积，使壁温下降，提高了盘管的平均传热强度，由此达到高温-短停留时间的操作条件。3-5为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？（P75）答：裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。水蒸气热容量大，
15、使系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。3-6试讨论影响热裂解的主要因素有哪些？答：裂解条件(如温度、压力、烃分压)；裂解炉的型式和结构；原料特性。3-8裂解气出口的急冷操作目的是什么？可采取的方法有几种，你认为哪种好，为什么？若设计一个间接急冷换热器其关键指标是什么？如何评价一个急冷换热器的优劣？答：裂解气出口的急冷操作目的：从裂解管出来的裂解气含有烯烃和大量的水蒸气，温度为727927，烯烃反应性强若任它们在高温下长时间停留，会继续发生二次反应，引起结焦和烯烃的
16、损失，因此必须使裂解气急冷以终止反应。急冷的方法有两种，一种是直接急冷，一种是间接急冷。我认为间接急冷好，因为直接急冷是用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油、水密度相差不大，分离苦难，污水量大，不能回收高品位的热量。采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸气作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙稀的压缩机，汽轮机及高压水阀等机械，同时终止二次反应 。设计一个间接急冷换热器其关键指标是：为减少结焦倾向，应控制两个指标一是停留时间，一般控制在0.04s以内；二是裂解气出口温度，要求高于裂解气的露点。急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。急冷换热器的结构
17、，必须满足裂解气急冷的特殊条件： 温度高;降温快，热强度高，内外温差高。3-9裂解气进行预分离的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么方法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？（P85，87-92）答：目的和任务：经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷。在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量。在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。需严格控制的杂质
18、有H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等气体。这些杂质量不大，但对深冷分离过程是有害的，而且会使产品达不到规定的标准。酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。脱水用吸附干燥法。炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。3-10压缩气的压缩为什么采用多级压缩，确定段数的依据是什么？（P95-96）答：压缩气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升。为了节约压缩功耗、降低出口温度、减少分离净化负荷，气体压缩采用多级压缩。3-11某乙烯装置采用低压法分离甲烷，整个装置中需要的最低冷冻温度为-115，根据乙烯装置中出现的原料、产品，设计一个能够提供这样低温的制冷系统，绘出制冷循环示意图。并标以各蒸发器和
19、冷凝器的温度（第一级冷凝器温度，为冷却水上水温度2530）。答：3-12裂解气分离流程各有不同，其共同点是什么？答：在分离顺序上遵循先易后难的原则，先将不同碳原子数的烃分开，再分同一碳原子数的烯烃和烷烃；将生产乙烯的乙烯精馏塔和生产丙烯的丙烯精馏塔置于流程最后，可确保这两个主要产品纯度，同时也减少分离损失，提高烯烃收率。3-14对于一已有的甲烷塔，H2/CH4对乙烯回收率有何影响？采用前冷工艺对甲烷塔分离有何好处？答：相同压力相同温度下，乙烯在塔顶尾气中的含量，随H2/CH4比增加而增加，即乙烯的损失率加大，降低了乙烯的回收率。前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解其中的大部分氢和
20、部分甲烷分离，使H2/CH4比下降，提高了乙烯的回收率，减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。3-15何谓非绝热精馏？何种情况下采用中间冷凝器或中间再沸器？分析其利弊？答：非绝热精馏在塔中间对塔内物料进行冷却和加热的过程。使用条件：对于顶温低于环境温度、底温高于环境温度，且顶底温差较大的精馏塔。利：可降低分离过程的有效能损失，达到节省能量的目的。对中间再沸器而言，还可减小提馏段塔径。弊：由于中间冷凝器和中间再沸器的设置，在降低塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷的同时，会导致精馏段回流和提馏段上升蒸气的减少，故为了达到分离要求，就相应增加塔板数，从而增加设备投资。3-16根据本章所学知识，试设计一个简单的流程
21、表述烃类热裂解从原料到产品所经历的主要工序及彼此的关系。答：原料热裂解预分离（裂解汽油芳烃）裂解气净化（脱酸、脱水、脱炔）深冷（压缩系统）分离（精馏系统）第五章5-1有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？它们与原有生产方法相比有什么优点？答：原料：煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等。合成气的生产方法：1.以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。2.以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法3.以煤为原料的生产方法：有间歇式和连续式两种操作方式。以上几种方法的比较：1.以天然气为原料制合成气的成本最低；2.重质油与煤炭制造合成
22、气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。生产合成气的新方法：近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高。H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。5-3以天然气为原料生产合成气的过程有哪些主要反应？从热力学
23、角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学角度考虑又有哪些要求？（P161，165-168）答：甲烷蒸汽转化反应CH4H2O CO3H2 CO变换反应COH2O CO2H2 析碳反应CH4 C2H2 热力学：温度800以上，水碳比3.5以上，压力2MPa左右。动力学：温度（高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补）、压力（在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高）、组分。5-5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步
24、骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些方法较好？（P169，181-182）答：答：基本步骤有：原料气脱硫、脱硫后的原料气与水蒸气在一段转化炉中进行反应生成合成气、未反应的甲烷与补入的氧气或空气燃烧放热，进行转化反应、根据对合成气使用目的不同选择是否进行变换反应、脱除合成气中的二氧化碳，使成品气中只含有CO和H2。因为原料气中的硫化物主要是硫化氢和有机硫化物，后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢，催化剂表面吸附硫化氢后反应生成硫化镍，发生暂时性中毒，在轻微中毒后，当原料气中清除了硫化物后，硫化镍会逐渐分解释放出硫化氢，催化剂得到再生，但若频繁的反复中毒和再生，镍晶粒要长大，活性
25、降低。即极少量的硫化物就会使催化剂中毒，使活性明显降低，时间不长就完全失活，所以必须先脱硫才能进行转化。用天然气制合成气时，先将原料气彻底脱硫，使总含硫量（体积分数）小于0.110-6，则采用钴钼加氢转化-氧化锌组合法较好。原因是：钴钼加氢脱硫剂先将原料中的有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，硫化氢再与氧化锌发生反应生成稳定的硫化锌固体，由于硫化锌难离解，净化气中总硫含量（体积分数）可降低至0.110-6以下，符合要求。5.6为什么天然气水蒸气转化过程中需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？答：从热力学角度看，高温下甲烷浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量
26、低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来补偿。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。一段转化采用管间供热；二段转化则是温度在800左右的一段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中甲烷燃烧放热进行供热。一段转化炉的炉型主要有两大类，一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所
27、采用的侧烧炉。预先脱硫是为了避免蒸汽转化催化剂中毒。脱硫方法有干法和湿法。干法分为吸附法和催化转化法。湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。5-7为什么说一段转化管是变温反应器？为什么天然气-水蒸汽转化要用变温反应器？答：由于在一段转化炉中可能会产生较多的碳，影响主反应的进行，故操作中必须重视析碳反应的产生条件，采用控制反应温度沿炉管轴向分布不同的方法，以减少析碳反应的发生。A.在入口处，由于甲烷含量最高，在高温下（700），甲烷会均相裂解，析出大量碳，故应着重降低裂解速率，降低温度500，因存在催化剂，故反应速率不会太低，且析出的碳（少量）也及时气化，不会积碳。B.离
28、入口1/3处，温度必须严格控制在650，使甲烷充分反应，减少裂解反应的产生。C.离入口1/3处以后，温度高于650，此时，生成的氢气，可抑制甲烷的裂解析碳反应；同时温度逐步升高（副反应放热，加热炉供热），故有利于逆反应的发生消碳反应速率增加，不可能积碳。综上所述，一段转化炉只有采用变温反应器，才可以减少裂解反应，保证低的甲烷残余量。显然，一段转化炉是变温反应器，同时也说明了必须采用变温反应器。5-9由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？较先进的方法是什么？（P156-159）答：生产方法有固定床间歇式气化法、固定床连续式气化法、流化床连续式气化法、气流床连续式气化法。固定床间
29、歇式气化法优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。固定床连续式气化法优点： 可控制和调节炉中温度； 因无N2存在，不需放空，故可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。流化床连续式气化法特点：提高了单炉的生产能力，适应了采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。气流床连续式气化法优点：一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法，生产强度非常大。5-10一氧化碳变换的反应是什么？影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？如何影响？为什么该反应存在最佳反应温度？最佳反应温度与哪些参数有关？（P175-177）答：CO变换反应COH2O CO2H2 影响平衡因素有温
30、度、水碳比、原料气中CO2含量等。影响速度因素有压力（加压可以提高反应物分压，在3.0MPa以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再高，影响就不明显了）、温度（CO的变换反应为可逆放热反应，所以存在最佳反应温度Top）、水蒸气（水蒸气的用量决定了H2O/CO比值，在水碳比低于4时，提高水碳比，可使反应速率增长较快，但水碳比大于4后，反应速率的增长不明显，故一般选用H2O/CO比为4左右）。因该反应为可逆放热反应，所以存在最佳反应温度Top，Top与气体原始组成、转化率及催化剂有关。5-11为什么一氧化碳变换过程要分段进行，要用多段反应器？段数的选定依据是什么？有哪些形式的反应器？（P178-179）答：在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，因此采用分段冷却，段数越多操作温度越接近最佳温度曲线。具体段数由水煤气中CO含量、所要达到的转化率、催化剂活性温度范围等因素决定。变换反应器的类型有中间间接冷却式多段绝热反应器、原料气冷激式多段绝热反应器、水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器等。5.12 一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？答：铁铬系变换催化剂 ：其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，反应前还原成Fe3O4才有活性。适用温度范围300530。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余C
