1、油井水泥综合知识油井水泥组成、级别和类型水泥是水硬性胶结材料，分为普通水泥和油井水泥。普通水泥也称建筑水泥，列入ASTM标准，而油井水泥列入API标准。油井水泥与普通水泥的根本区别在于:油井水泥具有严格的化学成分和矿物组成，而且在生产时除允许加入3%-6%的二水石膏以外不得加其它材料。本节主要介绍油井水泥的化学组成、级别和类型以及生产和应用中的一些基本知识。 一、化学组成 水泥的质量主要取决于化学成分，而先进的分析方法已为获得水泥的化学成分铺平了道路。表1.2.1列出G级HSR水泥的主要化学成分。由表中数据可以看出，波特兰水泥包括4种主要成分:铝酸三钙C3A(3CaOA12O3)；铁铝酸四钙C
2、4AF(4CaOA12O3Fe2O3)；硅酸三钙C3S（3CaOSiO2)；硅酸二钙C2S(2CaOSiO2)。通过各相显微镜检查，熟料颗粒含有4种矿物成分(熟料占水泥总量的95%): 表1.2.1APIG级水泥化学分析 二氧化硅 SiO2 22.70% 三氧化二铝 A12O3 3.39% 三氧化二铁 Fe2O3 4.81% 氧化钙 CaO 65.60% 氧化镁 MgO 0.90% 氧化钾 K2O 0.37% 三氧化硫 SO3 1.21% 氧化钛 0.19% 氧化锰 MnO2 0.09% 氧化钠 NaO 0.13% 氧化铬 GeO 0.01% 五氧化二磷 P2O5 0.11% 烧失量 LO1
3、0.49% （1）硅酸三钙C3S（3CaOSiO2）：是多边性晶体，占表面的50-60%。 （2）硅酸二钙C2S（2CaOSiO2）：圆形晶体占表面的10-25%。以上两种硅酸钙(三钙和二钙)总量占75%。 （3）铁铝酸四钙C4AF（4CaOA12O3Fe2O3）：围绕以上两种硅酸盐形成孔隙结构。 （4）C3A(3CaOA12O3)：针状铝酸盐，也属于孔隙结构。 两种硅酸盐占水泥总量的75%，C4AF+C3A的总量占水泥矿物的25%。 二、油井水泥级别、分类及应用 2.1油井水泥级别、分类 由于注水泥作业的井下条件与建筑工程的地面环境完全不同，所以，我国标准或API规范都根据化学成分和矿物组成
4、规定了专门的分级和分类，以适应不同的井深和井下条件。目前，API规范和我国标准把油井水泥分为A-H八个级别，何种水泥都适用于不同的井深、温度和压力。 同一级别的油井水泥，又根据C3A(3CaOA12O3)含量分为：普通性（O）C3A15%；中抗硫酸盐性（MSR）C3A8%，SO23%；高抗硫酸盐性（HSR）C3A8%，C4AF+2C3A24%，以示其抗硫酸盐侵蚀的能力。 各级油井水泥适用于不同的井况A级只有普通型一种，化学成份和细度类似于ASTMC150，型。适合无特殊要求的浅层固井作业。在我国大庆、吉林、辽宁油田用量较大。配制的水泥浆体系也较为简单，一般是A级油井水泥加入现场水按比例混合即可
5、，有时根据需要可适当加入少量的外加剂如促凝剂等。 B级具有中抗硫酸盐型(MSR)和高抗硫酸盐型(HSR)。B级中抗型的化学成份和细度类似于ASTMC150，型。B级高抗型类似于ASTMC150，型。一般适用于需抗硫酸盐的浅层固井作业，目前在我国还没有使用。 C级又被称作早强油井水泥，具有普通（O）型，中抗硫酸盐型(MSR)和高抗硫酸盐型(HSR)三种类型。普通（O）型的化学成份和细度类似于ASTMC150，型。一般适用于需早强和抗硫酸盐的浅层固井作业。C级油井水泥凭借其自身低密高强的特性，在浅层油气井的封固和低密度水泥浆的配制都有较大的优势，只是我国固井在配方设计上习惯于用G级油井水泥，限制了
6、C级油井水泥的使用，它在我国几乎没有使用。 D级、E级、F级又被称作缓凝油井水泥。具有中抗硫酸盐型(MSR)和高抗硫酸盐型(HSR)。一般适用于中深井和深井的固井作业。D级油井水泥在我国华北油田、中原油田使用较多。由于要通过控制特定矿物组成的水泥熟料，来达到D级油井水泥的指标要求，工艺复杂生产控制难度大而造成成本较高。而且D级油井水泥可以通过G级H级油井水泥加入缓凝剂来代替，该工艺较为简单所以近几年D级油井水泥的使用量也在逐渐下降。E级F级油井水泥在我国尚没有应用报道。 G、H级油井水泥被称为基本油井水泥，具有中抗硫酸盐型(MSR)和高抗硫酸盐型(HSR)。可以与外加剂和外掺料相混合适用于大多
7、数的固井作业。水泥浆体系也多种多样 G级H级油井水泥可以与低密材料(粉煤灰、漂珠、膨润土等）配制低密度水泥浆体系，用于低压易漏地层的封固；可与外加剂配成常规密度水泥浆体系，用于常规井的封固，可与加重材料（晶石粉、铁矿粉等）外加剂配成高密度水泥浆体系，用于深井和高压气井的封固。其中G级油井水泥在我国用量最大，生产厂家最多在我国各个油田都有使用。H级油井水泥比G级油井水泥要磨的粗一些，水灰比小，配成水泥浆密度在1.98左右，更适合配制成高密度水泥浆体系用于高压气井的封固，在我国塔里木油田使用较多。 2.2油井水泥的应用 按照标准或规范的级别和类型生产和供应油井水泥。然后，用户再根据井下条件来选择水
8、灰比或外加剂在现场混合成水泥浆，并进行注水泥作业。使用符合API规范或国家标准的油井水泥，一定要按API模拟试验方法或应用试验方法进行水泥浆配方设计，不仅要有满足施土要求的流变学性质和凝结时间，还要有对地层和套管良好的胶结强度，才能保证注水泥施工的安全，提高固井质量，保持永久的封隔效果，防止油、气、水窜通和运移。 （1）对表层套管或浅井，为缩短候凝时间，可使用A级或B级;对深井可使用D、E和F级;对高压气井，可使用H级水泥掺混加重剂而配制成的高密度水泥;若需低密度水泥，多采用C级或G级;经常使用的多半是G级水泥。图1.2.2、1.2.3表示出了各级油井水泥适用的井深、性能指标和注水泥关系。 表
9、1.2.2API油井水泥技术指标 级别（类型） 需要的抗压强度 需要的稠化时间性 适应范围及条件 备注 养护时间h 养护温度 最小抗压强度Mpa 试验深度m 最短稠化时间min 水灰比W/C 适用井深m A 8 38 1.7 305 90 0.46 01830 无特殊性质要求时，普通型 24 38 12.4 1830 90 B 8 38 1.4 305 90 0.46 01830 井况要求中到高抗硫酸盐时 24 38 10.3 1830 90 C 8 38 2.1 305 90 0.38 01830 井况要求高早强（高温、速凝和增加强度）时，可用低、中和高抗硫酸盐型 24 38 13.8 18
10、30 90 D 8 77 - 1830 90 0.38 18303050 在中温和中压条件下，有中、高抗硫酸盐型 110 3.5 24 77 6.9 3050 100 110 13.8 E 8 77 - 3050 100 0.38 30504270 在高温高压条件下，有中和高抗硫酸盐型 143 3.5 24 77 6.9 4270 154 143 13.8 F 8 110 - 3050 100 0.38 30504880 在较高温高压条件下，有中和高抗硫酸盐型 160 3.5 24 110 6.9 4880 190 160 6.9 G 8 38 2.1 2440 90 0.44 02440 基
11、本油井水泥，通过外加剂扩大使用范围，有中、高抗硫酸盐型 60 10.3 24 38 - 60 - H 8 38 2.1 2440 90 0.38 02440 基本油井水泥，有中、高抗硫酸盐型 60 10.3 24 38 - 60 - J 8 143 - 3050 180 - 36004880 高温高压条件选用，加入缓凝剂，适应更大深度范围 177 - 24 143 - 4880 180 177 6.9 表1.2.3井深与注水泥时间关系 （2)对于滨海、沼泽、含盐地层和腐蚀水层，应使用高抗硫酸型水泥。 (3)各级油井水泥的需水量、水泥浆密度和产浆率列在表1.2.4中。 表1.2.4油井水泥水灰比
12、、水泥浆密度和产浆率 级别 需水量 水泥浆密度% 产浆率% 备注 A、B 46 1.87 0.78 C 56 1.77 0.88 G 44 1.89 0.76 D、E、F、H 38 1.96 0,70 油井水泥化学指标和物理性能本节仅对油井水泥的化学指标分析与物理性能试验进行简略说明。 一、化学分析 标准中的化学要求是随水泥的级别和类型而不同的。现探讨如下。 1MgO 美国标准，对于建筑水泥，规定质量分数最大值是6.0%。而油井水泥，要求MgO尽可能低。有些水泥所具有的MgO质量分数甚至低于1.0%。这个化合物在中心实验室很容易分析，而在野外实验室一般是不能测定的。MgO只存在于原料中而不在外
13、加剂中，所以对于同批水泥样品很难看出有什么变化。 2SO3 在水泥中很难找到游离的SO3，一般都是与钙或碱化合生成硫酸盐类。通常有三种来源:原料、燃料和在熟料研磨期间加入的石膏。石膏的加入可使水泥和水的混合物凝固速度变慢，因硫酸盐能防止C3A过早水化，使水泥浆突然凝固。石膏不仅为水泥浆提供缓凝，还可降低水泥浆粘度。 3烧失量 尽管纯波特兰水泥通常的烧失量为1%左右，但标准规定的最大值却是3%。当熟料还没有与水作用时，烧失量主要是石膏失去结晶水所致。一般石膏占水泥5%，所以烧失量是1%(两个结晶水全部失去)。如果加入第二种成分，例如CaCO3，大约850时释放出CO2，将增加烧失量。为了检查碳酸
14、盐类的存在，可以在少量水泥上滴一点盐酸，如起泡，意味着存在CO2。控制烧失量是非常重要的。 4不溶物 波特兰水泥由95%的熟料和5%的石膏制成。这表明在盐酸中，不溶的残留物是非常少的。所以，API标准(与ASTM标准一样)规定最大值是0.75%。但大多数波特兰水泥都在0.5%以下。 若不溶性残留物超过0.75%，那么就表明有第二种成分存在。测定不溶性残留物就能确定在水泥中加入的第二种成分的质量分数。 5硅酸三钙 计算C3S含量的公式包含了SiO2、CaO、Fe2O3、AL2O3和SO3的质量分数。通过分析必须计算这种矿物成分。对于G级和H级水泥，API标准给出了一个范围:中抗硫酸盐型（MSR）
15、是48%-58%;而高抗硫酸盐型（HSR）是48%-65%。对于其它级别没有这种特殊要求，然而，在所有级别的水泥中检验C3S也是必要的。 6铝酸三钙 API规范给出了三个最大值:C级普通型（O)最大值是15%，中抗硫酸盐型（MSR）最大值是8%，高抗硫酸盐型（HSR)最大值是3%。为计算这种矿物成分，必须测出Fe2O3、AL2O3的质量分数。无论出现什么可能性，基于下述原因，选择HSR会更好些: （1）C3A含量越低，反应活性越差，所需缓凝剂越少。当然，这还与水泥存放时间有关(储存时间越长，活性越差)。 （2）如果出现硫酸盐腐蚀问题C3A含量越低，防腐效果越好。 （3）C3A含量较低或不含C3
16、A的水泥，在熟料研磨时所需石膏较少，这就减少了生成无水石膏和(或)半水石膏的可能性，因而也减少了假凝现象。 7铁铝酸四钙（C4AF)+2倍铝酸三钙（C3A） API规范限制在24%之内是一个放宽数宇，而ASTM标准规定最大值是20%，使用这个标准会更好些。当水泥中Fe2O3与AL2O3的比值小于或等于0.64时，可根据标准计算出其它累计总数。或在任何情况下，知道Fe2O3与AL2O3的百分数都是必须的。对水泥进行详细的分析是可行的。 8总碱含量 以氧化钠(NaO)当量表示的总碱含量，API标准限制其最大值为0.75%，而ASTM标准为0.60%。由于碱起促凝作用，所有含碱量低的水泥更受欢迎。
17、9化学要求中应注意的问题 （1）A级水泥只有普通型，当C3A含量等于或低于8%时，SO3最大含量应为3%。但标准中没有对C3A提出要求，只规定SO3最大值是3.5%，这意味着C3A含量为8%-15%。 （2）C级水泥普通型，既要求SO3最大值是4.5%，又要求C3A最大值是15%。 二、物理性能 2.1对于水泥物理性能的介绍先从以下几个概念介绍起。 水灰比：是指水的重量与水泥重量之比。最大水量是指一种油井水泥在发生固体分离之前能够加入的水量。最小水量是指配成可以泵送的水泥浆所要求的水量。因此，正常水的比率对于某一特定的水泥等级来说，应控制在最大和最小水灰比范围之间。 细度：是指水泥颗粒总体的粗
18、细程度。水泥颗粒越细，与水发生反应的表面积越大，因而水化反应速度较快，而且较完全，早期强度也越高，但在空气中硬化收缩性较大，成本也较高。水泥的细度是影响水泥水化性能的一项重要指标。 稠化时间：是指水泥浆在井中仍然可以泵送的时间。这是油井水泥最关键性的性质。稠化时间允许短时间内泵送浆液到预定位置，迅速恢复工作。通常，3小时可以作为加上安全系数必需的替换时间，但是每一工作时间必须进行计算并加上安全系数。实际上，对关键性的工作，现场水泥掺合料和混合用水的样品，在工作之前就必须在实验室模拟井内条件进行试验。 浆液的密度：是水泥浆的重量除以它的体积，(磅/加伦)。这个密度应该低到能被弱岩层所支承，高到能
19、控制油井压力。为了控制油井压力并能清除泥浆，这个密度绝对不能小于泥浆密度。因为稠化时间、抗压强度等性能受水灰比影响很大，为了获得合适的水泥性能，混合 作业时，对浆液的密度应该仔细加以控制。 淡水水泥泥浆配制性能指标参数一览表 （按干水泥100，密度3.15g/m3计算） 水泥浆密度，g/m3 干水泥用量， 清水用量，L 水泥浆配制量V,L 1.70 100 65.76 97.57 1.71 100 64.39 96.20 1.72 100 63.05 94.86 1.73 100 61.75 93.56 1.74 100 60.49 92.30 1.75 100 59.26 91.07 1.7
20、6 100 58.06 89.87 1.77 100 56.90 88.70 1.78 100 55.76 87.56 1.79 100 54.65 86.46 1.80 100 53.57 85.38 1.81 100 52.52 84.32 1.82 100 51.91 83.29 1.83 100 50.49 82.29 1.84 100 49.51 81.31 1.85 100 48.55 80.35 1.86 100 47.62 79.42 1.87 100 46.71 78.51 1.88 100 45.52 77.61 1.89 100 44.94 76.74 1.90 100
21、44.09 75.89 水泥浆失水：是指替浆时水从浆液中向地层流失的水量。当液体从水泥中被压出时，增大了浆液密度，同时改变了浆液的特性。如果失去大盘水，浆液变得太稠或太粘，泵送就困难，而且高失水的水泥浆所形成的水泥饼会阻碍水泥流动，粘结阻塞套管等等。因此，浆液设计时，考虑控制剂是很重要的。 净水泥失水速率超过1000cc/30min，改变失水控制剂的浓度可以改变失水的速率，这种解释通常是能够被接受的.失水量列出如下: 最好的控制:在。0200CC/30rnin 一般控制:在200250CC/30rnin 较差的控制:500100CC/30min 没有控制:1000CC/30min 水泥浆失水应
22、该强调的是漏失速率，而不是体积，这个速率在实验室可以测定。对于关键性的问题，设计水泥浆时必须加以注意。 浆液的粘度：即浆液的“稠度”，水泥浆属非牛顿流体，用稠度作量度单位，浆液粘度是剪切速度的函数，净水泥浆粘度一般在5-20稠度单位之间。粘度也可用范氏粘度计测量，用其它单位表示，因而能够计算出水泥的摩阻压力及紊流速率。这些计算应在工作之前做出，它将有助于工作时决定岩层是否会破碎，泵送浆液时要求采用多大马力。具有很低粘度的浆液将会分离出来，而具有很高粘度的浆液将使泵送困难。水泥浆粘度要保持低至紊流注水泥，高至塞流注水泥。 凝固后的水泥必须提高强度，以便将井眼中的套管固牢，并经得起连续进行作业。浆
23、液抗压强度是以磅/时2来计算，浆液密度增加则浆液强度增加。 渗透性：是度量流体流过岩石或水泥孔隙的难易程度，以达西表示。当然，凝固的水泥渗透性愈低，则管子保护愈好。抗压强度增加则渗透性减少;同样抗压强度减小，则渗透性增加。 机械剪切粘结应力：指在井眼中支持管子的力，通过测量管子开始移动所要求的每平方英尺上的动力来确定。(水泥力除以管子表面接触的表面积)。 水泥连结强度：是阻塞液体运动的强度，用测量管子与水泥、或岩层与水泥、或岩层与水泥交界面产生裂缝时的液体压力来确定。 水泥粘结强度随水泥抗拉及抗压强度的增加而增加。管子的表面影响粘结强度。粘结失败，首先是由于泥浆没有完全从管子表面除净，或由于加
24、热或加压而使管子膨胀和收缩。凝固时，管子的剩余压力也会使管子相对于水泥膨胀。当清除这个剩余压力时，管子收缩并形成“微小坏状空间”，这微小环状空间首先使水泥失效。 当水泥胶凝或硬化时，过早地变成不能移动的团块，这种浆液叫做“瞬时凝固”，但是水泥是不应瞬时凝固的，因为它所包含的反应不是同时发生的，注意控制油井条件、水泥和添加剂及泥浆污染，就可减少胶凝或过早凝固。 2.2影响油井水泥物理性能的因素主要是锻烧工艺、细度（比表面积）、石膏及其加量、水泥化学成分(含矿物组成)、温度和压力、水灰比等。 下面以G级水泥通过室内实验的出的结论来对影响油井水泥物理性能的因素进行分析： （1）细度：细度是指水泥颗粒
25、总体的粗细程度。水泥颗粒越细，与水发生反应的表面积越大，因而水化反应速度较快，而且较完全，早期强度也越高，但在空气中硬化收缩性较大，成本也较高。水泥的细度是影响水泥水化性能的一项重要指标。一般认为水泥颗粒粒径大于40m时水泥几乎不水化或水化速度很慢，直接影响水泥的结石强度。另一方面水泥细度与可注入加固裂缝的尺寸成正比例，水泥越细，可注入裂缝的尺寸愈小，扩散半径愈大，注浆效果愈好。 表1.3.1比表面对G级油井水泥物理性能的影响 SO3 比表面积 游离液 稠度 T P P1 % m2/kg mL BC min MPa MPa 2.16 248 3.7 13.1 121 2.4 11.3 1.95
26、 259 2.8 16.2 112 3.2 12.4 2.06 285 1.7 16.9 104 4.2 13.6 2.13 310 1.2 19.6 93 5.6 15.4 2.02 335 0.4 25 86 5.9 17.7 稠度为15-30in内的最大稠度，P和P1别为在38和60、常压下测得的8h抗压强度。 （2）石膏加量：石膏加量对G级油井水泥物理性能的影响结果见表1.3.2。由表1.3.2可以看出，当水泥比表面积相近时，随着石膏加量的增加，水泥物理性能变化明显。所以一般控制水泥中S03含量为2.0%士0.2%，水泥各项物理性能比较理想。 表1.3.2石膏加量对G级水泥物理性能的影
27、响 SO3 比表面积 T P P1 % m2/kg min MPa MPa 1.44 281 94 3.0 11.2 1.67 284 99 3.4 11.9 2.06 285 104 4.2 13.6 2.36 285 101 3.9 16.4 2.61 285 90 4.7 18.3 P和P1别为在38和60、常压下测得的8h抗压强度。 （3）温度影响：温度变化对水泥浆稠化时间和抗压强度的影响结果见表1.3.3，从表1.3.3看出，随着温度的升高，水泥浆稠化时间缩短，抗压强度增加，游离液含量减小。这是因为温度较低时，水泥水化速度缓慢，但随着温度升高水泥水化硬化速度加快。水泥浆稠化时间随温度
28、的升高而明显缩短，但是可通过掺加适当缓凝剂使高温下稠化时间得到延缓;在过热(110-193)条件下，水泥石抗压强度随温度的升高而降低，这与水泥石孔径变大及孔隙率增加密不可分。因此，在井下温度超过110时，为防止水泥石抗压强度衰减，必须在G级油井水泥中加入适量磨细的石英粉，以满足高温油气井固井工程技术要求 表1.3.3温度变化对G级油井水泥游离含量的影响 T/ 15 19 23 31 35 游离液mL 3.60 2.60 2.47 2.25 2.20 表1.3.3不同温度下稠化时间和抗压强度的实验结果 T t T t T P T P min min MPa MPa 44 150 54 109 30 1.4 54 11.2 46 145 56 103 34 2.1 58 13.6 48 127 58 97 38 3.8 60 14,2 50 121 60 91 42 5.3 62 14.8 52 115 46 7.8 66 16.4 50 9.5 注：水灰比为0.44 （4）压力影响：在52下，水灰比为0.44时，压力变化对油G级油井水泥稠化时间的影响结果见下表。从下
