1、PTT的非等温结晶动力学研究PTT的非等温结晶动力学研究发布于:2006-6-8 点击次数:163 秦志忠 蒋雪璋 秦传香(苏州大学材料学院，江苏苏州215021)摘要：采用Dsc方法对PTT在不同冷却速率下的结晶过程进行了研究，并与PET进行了对比，其结晶动力学用MandelKem方法来处理。结果表明PTT相对于PET更易成核结晶,PTT半结晶时间比PET长，冷却速率对PTT的半结晶时间影响大,并且PTT的非等温结晶动力学曲的线性较PET好,能够更好的遵循Mandel Kem方法。关键词：聚对苯二甲酸丙二醇 酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 非等温结晶动力学中图分类号：TQ34229 文献识别码：A
2、文章编号：1001-0041(2005)06-0015-03 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种性能优良的热塑性聚酯，其大分子中每个链节上3个亚甲基在大分子链间会产生“奇碳效应”，这使得PTT大分子链形成螺旋状分子结构,而这种螺旋状结构赋予了PTT纤维诸多优异的性能，如优异的回弹性和易染等。由于高聚物的非等温结晶理论较为复杂，一般认为结晶过程主要用等温结晶动力学Avrami方程来描述1。很多学者利用基于等温结晶动力学的假设，对Avrami动力学方程进行了校正，如Ozawa法、Ziabicki理论方法和Mandelkern法24等,这样可以得到结晶动力学参数的信息。PTT作为一种新型聚酯材料，
3、由于PTT在熔融纺丝、成型加工过程中的结晶在非等温条件下进行的，国内对PTT的研究与开发工作还处于起步阶段，因此对PTT的非等温结晶动力学研究非常必要。1 实验。1.1 原料 PET：仪征化纤股份有限公司生产，特性粘数(-为O665 dIg，熔点(Tm)为258C。 PTT：美国sheli公司生产，为0774dL/g,Tm为236。1.2 非等温结晶动力学实验 在Perkin EelmerDSC-7E型差示扫描量热仪上进行氮气保护护，取剪碎PTT,PET试样(8.30.2)mg以20min速率从25匀速升温至290；再恒温5 min后，然后分别以25，5，10，20C/min速率冷却，得到不同
4、结晶过程的非等温结晶动力学曲线。2结果与讨论21不同冷却速率下的DSC曲线 由图1可以看出PTT和PET都是随着冷却速率的提高，结晶峰向低温方向移动，这表明高聚物在较低温度下更容易结晶。 T bPET图1 PTT及PET不同冷却速率下的Dsc曲线Fig1 DSC curVes 0f PTT and PET at different cooling mte120min：225min:3.5min：410min 从图1可知，结晶放热峰也逐渐由窄变宽，且都是单峰，这表明结晶温度范围在加大，这是由于随着冷却速率的提高，结晶时间变短，致使高聚物链段的有序排列变得困难，在短时间内来不及完全结晶，使得高聚物
5、在结晶后致密不高，冷结晶峰相对较低，其面积也相对较低，并且能量吸收少，这是由晶核生成速度和晶体生长速度在不同温度下的变化所引起的5。 从图1还可看出，在冷却速率相同情况下，相对于PET，PTT结晶峰出现在较低温度区。因此，从结晶峰放热峰温度及宽度来考虑PTT的成核结晶能力优于PET。22冷却速率对结晶温度的影响 由图2可知，试样的结晶结束时温度Tf)、结晶峰温度(TP)和结晶开始温度（Ts)与冷却速率都有着线性关系，结晶温度都随着冷却速率增大而降低，并且Tf,TP,Ts降低幅度依次加大： 冷却速率（min-1) bPET 图2不同冷却速率对PTT 7及PET结晶温度的影响 Fig2 Effec
6、tofcooling rate on crystallization temperature of PTTand PET 这是因为当冷却速率较小时，冷却缓慢，温度保持时间长，分子链有较长的活动时间来进行有规则的排列，致密度高，所以可以在较高的温度下结晶，并且可以在较窄的温度范围内进行结晶。当冷却速率增加时，冷却较快，分子链在高温下结晶时间短，来不及作规则排列，高分子链在较短的时间内活动能力大幅度下降，其结晶热效应在较低温度下才能显现，并且需要在较宽的温度范围才能达到结晶平衡。 比较PTT及PET的结晶情况(见表1)，PTT的结晶温度随着冷却速率的增加而下降的幅度比PET小,因此m在结晶成核时的
7、各结晶温度受冷却速率的影响比PET要小，这也是PET分子链刚性较强的结果。 表1 PTT与PET在最大冷却速率下的结晶温度差 Tab-1 Difference in crystallization temperature at maximum23 冷却速率对结晶时间的影响 将结晶峰面积纵向取10等分6。由计算机算出横坐标温度差，根据冷却速率算出对应于时间的转化分数(X)，作不同冷却速率时的Xt图。再沿X为05处平行于t轴的直线，与各曲线交点处作t轴垂线垂足即为各冷却速率的半结晶期t0.5,其大小反映了结晶时间的长短，见图3。 图3 PTT与PET半结晶期与冷却速率的关系 Fig 3 Relat
8、ionship between half-crystallization time and coolingrate 1 PTT2 PET 聚合物开始结晶时，结晶速率较慢；随之慢慢加快，约在t0.5则达到最高；而到了结晶后期，结晶速度又降低。而由图3可知，在相同的冷却写率下PTT的t0.5工比PET长，因此，要使PTT结晶完全则需要更长的时间；由于曲线1的斜率大于曲线2因此冷却速率对PTT的t0.5影响较大。24非等温结晶动力学研究 结晶动力学昕研究的是高聚物结晶能力的大小7与等温结晶动力学研究相比较，非等温结晶动力学可以研究整个结晶区域的结晶行为。 在一定的冷却速率下，聚合物非等温结晶可以用M
9、andel Kern方法来处理： l-x(t)=exp(-z，tn) (1)支中X(t)t时刻相对结晶度； z1高聚物结晶动力学速率常数； nAvrami指数。 对方程两边取对数： lg-ln(1-X)=lgZt+nlgt (2) 由lg-ln(1-X)对1gt分别作图得直线截距为lgZt，斜率为，在非等温结晶过程的基础上以固定冷却速率(R)(即在整个结晶过程中冷却速率不变)为校正因子得表征非等温动力学参数(zc)： lgZt=lgzt/R (3) 这样就可以得到在不同冷却速率下lg-lnl-x)和lgt的值，如图4。 图4不同冷却速率下PTT及PET非等温结晶动力学曲线 Fig4 Nonis
10、othermalcrvstallizationkineticcurvesof PET and PTT at differentcooling rate 120min；210min：35min：425min 由图4可知，PTT非等温结晶动力学曲线线性较好，并且基本平行，这说明在较宽的温度及相对结晶度范围内，PTT的结晶行为比PET更能遵循Mandel Kem方法，但是两者在结晶后期都稍有转折，这是由于聚合物的二次结晶所引起的。而图中的点虽然呈线性排列，但还是呈一定的弯曲状，并且随着冷却速率的增加而变得越加明显，所谓的直线只是近似的，这说明冷却速率增加会导致结晶的不完善，因此应该根据实际需要来控制
11、冷却速率。 从表2可知，修正后的随着R的增加而降低，这表明球粒由热成核而导致的三维球粒生长机理向非吸热型模式转变8这反映了高聚物的一次成核和生长情况，值越大，结晶越完善。 表2 PTT与PET非等温结晶过程参数Tab2 Nonisothermal crystallization parameters Of PTT and PET3 结论 a随着冷却速率的提高，PTT与PET的结晶峰都会向低温方向移动，而结晶放热峰也逐渐由窄变宽，且PTT要较低温度下更容易结晶。 b在相同冷却速率下，PTT的成核结晶能力优于PET，但是PTT半结晶时间比PET长，冷却速率对PTT的半结晶时间影响大。 c.PTT与PET的结晶温度与冷却速率都有着线性关系，且都随着冷却速率的增大而降低，PTT在结晶成核对的各结晶温度受冷却速率的影响小于PET。收稿日期：2005-04-18；修改稿收到日期：2005-09-19。作者简介：秦志忠(1947一)，男，江苏人，副教授。从事高分子化学、功能高分子和化纤油剂的研究。
