1、自然系统,金属相Fe、Ni、Co、Pt,硅酸盐相Si、O、Al、Ca、Mg、Fe等,硫化物相S、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、Pt等,元素地球化学行为：元素的性质（内因），环境物理化学条件（外因）入手；现代地球化学总结出元素分配的晶体化学 控制、热力学控制和动力学控制三方面的 因素（Henderson,1982）。,内 因：,能量：有关的参数：电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（Y）、晶格能（U）;空间几何形式：半径（原子、离子）、配位数 原、子和离子极化、最紧密堆积等,本章重点：元素分配的晶体化学控制；实质：元素按化学性质不同选择有利的阴离子与之结合,表现为元素在各种共存相间的不均匀分配
2、；化学理论：元素在不同条件下各种性质和行为都 与它们的原子结构有关，而两种元素的结合（化合 或共生）方式取决于原子之间作用力的性质,即化 学键的本质；晶体化学理论发展，推动对元素的地球化学行为 认识；,2.1.自然物理化学体系及其形成物,2.1.1地球化学体系的特征地球化学研究：自然化学作用和元素在自然体 系中迁移演化规律；与人为控制的化学反应具有很大区别；地壳和地球范围内的自然作用体系有以下主要 特点：,1）温度、压力等条件的变化幅度与人为制备 的条件相比有限,地壳和上地幔温度变化幅度为-801800、压力 由0.0n1010Pa（十万大气压）；现代试验设备可以制备的温度极限从接近绝对零 度
3、（0.000001K）到超高温5104（等离子火焰），以 致到100M（聚合反应）；压力由真空到 1.21011Pa；,地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间。右侧纵坐标表示 近似的深度，根据（压力=密度重力加速度深度）方程计算获得，岩石平均 密度取3.0gmcm-3（Krauskopf and Bird,1995）,2）多组分的复杂体系,自然作用体系中大量化学组分共存，浓度相差悬殊；任一地质作用都可看成是由90种元素和354种核素参 加的体系；元素以其各自丰度决定的量比参加化学反应，（实验 室：高纯试剂的有限组分体系，按理论量比设计的化 学反应）地壳和地球中阴、阳离子总数不相等，
4、阴离子总数阳离子总数，是制约元素结合方式的重要原因之一。,3）开放体系,具多变度单向发展演化特征。体系与环境之间存在充 分物质和能量交换，因外来成分加入或内部组分排出 不断改变系统内作用性质和条件碳酸钙在盐酸中的分解反应:CaCO3+2HClCa2+2Cl-+H2O+CO2，实验室中可以CO2不能逃逸的方式进行，反应达到平衡，过量CO2和HCl共存而不反应。自然条 件下由于CO2逃逸到空气中，反应不能达到平衡；地表条件下气体逃逸或离子或分子被地下水带走，化 学反应可能不会达到平衡。自然界一些反应速率非常 缓慢不易达到平衡。,4）自发进行的不可逆过程。反应进行的方 向、速率、限度受能量效应制约；
5、,由于作用能源来自地球本身，因此地球热量的空 间分布控制着地球化学过程进行的规模和强度。同时由于自然体系为多相多组分复杂体系，化学 反应还受动力学因素制约，作用过程具有不彻底 性。,2.1.2自然过程产物特征,1）自然稳定相（矿物）及各种流体相的总数有限迄今 发现的矿物总数约有3000多种（不包括天然有机化 合物），矿物化合物只有7大类，矿物总族数不过200。实验室中人工制取的化合物总数达三十万种，动 植物总数达数万种。显然地球的组成和物理化学条件有限的范围控制 着矿物种数和种类。,2）元素成组分类形成自然组合按阴离子分类,地壳中只有含氧化合物,硫 化物，卤化物，自然元素类，以及稀少的 砷化物
6、，硒，碲化物等类矿物；,3）与各种阴离子结合的阳离子组成特征各 异的共生元素组合Cu、Pb、Zn等主要形成硫化物；K、Na、Ca、Mg等主要形成硅酸盐（或氧化物），Nb、Ta、Zr、Hf、REE等倾向于形成硅酸盐（或 含氧盐）；Au、Ag和PGE元素等主要以单质 和金属互化物的形式存在；,4）自然温度相矿物都不是纯的化合物，每一 种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混入 物系列；同一矿床的黄铁矿元素含量,5）在地壳物理化学条件下，相似的物质组成和 类似的作用过程会使自然作用产物类型重复出 现，在一定程度上达到平衡。如不同岩石大类 和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构 成，表现为矿物之间按一
7、定生成环境形成有规 律的共生组合。,2.2 元素地球化学亲合性及其分类,元素地球化学亲和性-affinity自然体系元素结合方式是阳离子与阴离子 之间的结合。按化学计量比计算地球和地 壳中阴阳离子总数不相等，阴离子阳 离子。形成一种竞争性环境-competitive situation.,体系中元素丰度特征导致地球化学过程中阳 离子之间对阴离子形成争夺，即元素间结合 关系与元素形成阳离子的能力有关。元素地球化学亲合性元素形成阳离子能力 和显示出的有选择性与某阴离子结合的特性；控制元素在自然界相互结合的最基本规律。,元素形成阳离子的能力既与元素本身性质（结构）有关，也与元素相互结合时体系物理化学
8、条件（如 化合反应的能量效应）有关。地球系统中，经地质作用的全球物质元素首先按 照亲和性划分为四个相：亲氧（Lithophile,oxyphile）、亲硫（chalcophile,sulfophile）、亲铁（siderophile）、亲卤；亲气（Atmophile），亲水、亲生物（biophile）。,戈尔德施密特（V.M.Goldschmidt）,亲铁元素（siderophile elements）：离子的最外电子 层具有818个电子的过渡型结构，易溶解在铁熔 体中。主要集中在铁镍相的地核中。亲铜元素（chalcophile elements）：离子的最外电子 层具有18个电子（s2p6d
9、10）的铜型结构。与硫的亲 合力强，易熔于硫化铁熔体，故又称为亲硫元素（sulphophile elements）。主要分布在硫化物相中。,亲石元素（lithophile elements）：离子的最外电子层具有2或8个电子（s2p6）的惰性气体型稳定结构。易熔于硅酸盐熔 体中，与氧的亲合力强，又称为亲氧元素。主要分布在硅 酸盐相的地幔和地壳中。亲气元素（atmophile elements）：原子最外电子层具有8个电 子的稳定结构。具有挥发性，或易生成挥发性化合物。主 要集中在大气圈。亲生物元素（biophile elements）：主要为C、N、H、O、P、B等元素，一般富集在生物圈内。,
10、元素地球化学亲合性形成的内在原因可以从以 下几方面进行分析：,2.2.2 元素的亲氧性和亲硫性地壳内氧和硫易获得电子，以阴离子形式与其它 元素结合。由于氧和硫电子层结构存在差异及两 者获取电子的能力和方式不同，与两者结合所要 求阳离子的电子层结构也不同。,几个基本概念：第一电离能：气态电中性基态原子失去一 个电子，转化为气态基态正离子所需要的 最低能量；电子亲和能:一个基态气态原子得到一个电 子形成气态负一价离子所放出的能量；电负性：首先由莱纳斯鲍林于1932年提出，它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对 电负性，简称电负性。,硫的电离能以及电负性小于氧，原子
11、半径大于氧，因此硫的外电子层与原子核的联系较弱，导致硫 受极化的程度比氧大的多。因此硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向于形成离子键（或部 分共价键）.,I1:第一电离能;Y1:第一电子亲和能;X:电负性;R:原子半径;R-2:离子半径.,1.氧和硫的性质,氧、硫性质有明显差异，二者基本化学参数见表。氧和硫的基本化学参数,2.与氧、硫结合的阳离子性质,只有能与硫结合形成高度共价键性的金属才会显 示亲硫（铜）倾向；只有能与氧以离子键为主结合的 金属才是亲氧（石）元素；亲氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。具有惰性气体电子层构型，电负性较小；亲硫元素：Cu、Pb
12、、Zn、Au、Ag等。具有18或182外电子层结构，电负性较高。元素间电负性差值为判断元素结合时的化学键性 提供良好标尺。是制约元素亲和性的主要因素。根据金属离子与氧或硫电负性差值可判断元素亲 氧或亲硫性强弱.,元素电负性与亲和性 关系,电负性差X与键的离子 性成分（鲍林,1960）,以第4周期元素离子为例,比较它们与O2-和S2-电负性差值，了解电负性，化学键性 和元素与氧，硫结合倾向性间的联系。从左向右金属阳离子电负性增大，形成化 合物时离子键成分减少，共价键成分增多，亲氧性减弱，亲硫性增强。,元素电负性表,除了离子的电负性外，离子键性、电价、半径等 也影响元素的地球化学亲和性。在判断元素
13、的地球化学亲和性时，化学键性是第 一位的控制因素。键型相同时要考虑原子（离子）结合时的几何稳定性，如半径离子半径小的元素 亲氧，离子半径大的元素亲硫。当元素间以共价键形式相结合时，因共价键有方 向性和饱和性，元素的结合还会受到配位多面体 形式的制约。,3.化学反应的能量效应,元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法 则。化学反应：AXBY BXAY，反应式左,右 两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。SnS+FeOSnO+FeS反应Go 值可以通过产物Go 乘以其摩尔系数的Rf求和减去反应物Go 乘以其摩尔系数的求和得到：f,标准生成吉布斯自由能：将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯
14、的固体或液体）的生成 吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能；吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判 据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标 准态时反应的方向。,R,Go0,R,Go=0,R,Go0,标准态时反应能自发进行；标准态时反应处于平衡状态；标准态时反应不能自发进行。,如果反应Go 是负值，按照体系总能量最低法则,R标准状态下反应由左向右正向进行体系最为稳定。上式反应:GR=-13.73kJ/mol，产物：SnO+FeS 组合稳定。因此在Sn、Fe、O、S共存体系中，Sn 具有明显的亲氧性，
15、Fe具有的明显亲硫性。地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制 约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物 生成自由能可以判断元素亲氧性强弱。,虽然地壳中氧的丰度远大于硫，但在局部富硫体 系中硫的作用不可忽视。根据硫化物生成自由能 大小也可以判断元素亲硫性强弱反应：FeSCu2OFeOCu2SGo=（Go+Go）Rf,FeOf,Cu2S（Go+Go）f,FeSf,Cu2O（245.3586.25）（100.48148.21）82.91 kJ/mol说明铜比铁亲硫性强，铁比铜亲氧性更强。,FeSCu2OFeOCu2S,Go 245.35 kJ/molf,FeOGo 86.25 kJ/molf,Cu2SGo100.48 kJ/molf,FeSGo 148.21 kJ/molf,Cu2O形成的氧化物和硫化物生成自由能（负值）的绝对值大于FeO（245.93kJ/mol）和 FeS（-101.33kJ/mol）自由能的绝对值 的元素具有亲氧性，低于Fe的
