1、端基和侧基,结构单元主链侧链基团 或 取代基,e.g.Polyvinyl Chloride-PVC,聚合度,单基的化学结构、官能团的种类决定了纤维的耐酸、耐碱、耐光、吸湿、染色性等，单基中极性官能团的数量、极性强弱对纤维的性质影响很大。,常用纤维的单基,纤维素纤维：-葡萄糖剩基蛋白质纤维：-氨基酸剩基涤纶：对苯二甲酸乙二酯锦纶：己内酰胺丙纶：丙烯腈纶：丙烯腈,近程结构（一级结构）,2.构型：通过化学键固定的原子空间排列。1）立体异构（旋光异构）空间立构若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对
2、称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,立体异构不同材料性能不同 全同聚苯乙烯：结构规整，能结晶，熔点240。无规聚苯乙烯：不能结晶，熔点80。全同或间同聚丙烯：结构规整易结晶，可纺丝成纤。无规同聚丙烯：不能结晶，是胶状粘弹体。,2）几何异构（顺反异构）,几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转
3、的）。,Cis-顺式,Trans-反式,几何异构对材料的性能有影响 顺丁橡胶分子链间距大，结晶性差，低温性能好（Tg=-110，Tm=2）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶（Tg=-80,Tm=148），为坚硬塑料。,远程结构（一级结构）,主要研究：分子的分子量、分子量分布、构象及柔顺性,1.聚合度定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一个 大分子中的单基重复的次数（n）。大分子的分子量单基的分子量聚合度,常用纤维的n：,棉麻的聚合度很高，成千上万；羊毛 n576；蚕丝 n400再生纤维素纤维
4、300-600涤纶 130 晴纶 10001500 维纶 n1700 丙纶 n310-430 一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布 高聚物大分子的多分散性。,Molecular weight distribution,2.平均分子量的定义,假设一个高聚物总共有 n个分子 质量为w,其中分子量大小不同的有,对应分子量为 的分子数有,分子量为 的质量是,分子量为 的分子的质量占总质量的分数为,分子量为 的分子数占总分子数的分数为,则这些量之间存在下列关系：,常用的统计平均分子量有以下几种：,（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量。,（1-1）,（2）重均分子量：以重量为统计权重
5、的平均分子量。,（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。,（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。,（1-2）,（1-4）,（1-3）,定义,这里的a是指特性粘数分子量关系式 中的指数。,定义,一般情况下有：,分子量的分布（聚合度的分布）,平均分子量是分子量大小的平均水平，不能反应分子量的分布情况。,n的分布：希望n的分布集中些，分散度小些，这对纤维的强度，耐磨性、耐疲劳性、弹性都有好处。,聚合度与力学性质的关系：,n低时，一般来说，纤维的强度低些。nn临，纤维开始具有强力；n，纤维强力（n；大分子间的结合键结合能量变大）；但n增加至一定程度，强力趋于不变。,3、纤维大分子链
6、的内旋性、构象,大分子链中的单键能绕着它相邻的键按一定键角旋转，称为键的内旋转。分子链由于围绕单键内旋转而产生的原子在空间的不同排列形式称为构象。,分子的内旋转示意图,纤维大分子的典型构象示意图,4、纤维大分子链的柔曲性,1）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或振动而形成各种形状（改变构象）的难易程度。单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根源。对于高聚物而言，其中的大分子链的内旋转除了受分子内原子或基团相互影响外分子间作用力及环境温度也有很大影响。,2）纤维大分子结构与柔曲性的关系,主链上原子链弹性好，链节易绕主轴旋转，柔曲性；侧链较少，链节易绕主轴旋转，柔曲性主链四周侧基分布对称，链节
7、易绕主轴旋 转，柔曲性；侧基间（大分子间）作用力较少，链节易 绕主轴旋转，柔曲性；温度，内旋转加剧，大分子链柔曲性。,大分子的柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一，长链分子由于热运动而变成弯曲形状使高度柔曲性，这就是高聚物产生弹性的原因。柔顺性好的纤维，受外力易变形，伸长大，弹性较好，结构不易堆砌的十分密集，但在外力作用下，易被拉伸，易形成结晶。,大分子柔性对纤维性能的关系,小结：纤维大分子是由许多个单基通过共价键连接而成的线型大分子。纤维大分子分子量大，分子链长。纤维大分子的主链一般都具有一定的内旋转自由度，使大分子链具有一定的柔曲性。由于热运动，在不同条件下，纤维大分子的构象可以不断改变。
8、,第二节 纺织纤维的聚集态结构,一、大分子间作用力（次价键力）,高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价键力（分子间的力）。,纤维大分子间的作用力使纤维中的大分子形成 一种较稳定的相对位置，或较牢固的结合，使 纤维具有一定的物理机械性质。,分子间力的形式：化学键、盐式键、氢键、范得华力,范德华力 存在于一切分子之间的一种吸引力。包括定向力、诱导力、色散力。作用范围小于1纳米，作用能比化学键小1-2个数量级。,氢键 极性很强的X-H键上的氢原子，与另一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。发生在分子极性基团之间的作用力。键能与范德华力的
9、数量级相同,纺织纤维中常见的氢键：OHO NH O NH N CH N,盐式键 存在于部分纤维大分子间。如羊毛、蚕丝大分子侧基上的羧基（COOH）和氨基（NH 2）可形成盐式键 COO+H 3 N 盐式键键能大于氢键，小于化学键,化学键 网状构造的大分子可由化学键构成交联。部分纤维，如羊毛和蚕丝的桥式侧基中存在二硫键（SS）,四种结合力的能量大小：化学键盐式键氢键范得华力四种结合力的作用距离：化学键盐式键氢键范得华力,纤维大分子主要是通过范德华力和氢键聚集在一起。分子间力的大小取决于：1.单基化学组成（原子团多少、极性集 团数目、极性强弱）2.聚合度3.分子间距离,二、聚集态结构 超分子结构（
10、聚集态结构）：具有一定构象的大分子链通过分子链间的作用力而相互排列、堆砌而成的结构。纤维的超分子结构是在天然纤维的生长过程或化学纤维的纺丝成形及后加工过程中形成的。,高聚物的基本性质取决于大分子结构，而实际高聚物材料或制品的使用性能则直接取决于在加工过程中形成的超分子结构（聚集态结构）。,1、结晶Crystalline regions 与非晶Amorphous regions（1）结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。（2）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。（3）结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率。（4）非晶态：纤维大分子无规律地乱排列的状态。（5）非晶区：纤维大分子无规律地
11、乱排列的区域。,晶区特点,1）大分子链段排列规整 2）结构紧密，缝隙，孔洞较少 3）相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和 结晶度 纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺寸稳定性、密度，纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性。,非晶区特点：,1）大分子链段排列混乱，无规律；2）结构松散，有较多的缝隙，孔洞；3）相互间结合力小，互相接近的基团结合力没 饱和。结晶度纤维吸湿性；容易染色；拉伸强度较小，变形较大，纤维较柔软，耐冲击性，弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活泼。,对纤维甚至原纤来说，很少存在完善的结晶区，往往是结晶与非晶区的混合体。,2.结晶度,结晶度是指纤维中结晶部分占
12、纤维整体的比率，不涉及晶体的形式及分布。在理论上，可分为体积结晶度XV和质量结晶度XW。重量结晶度：纤维内结晶区的重量占纤维总重量的百分率。体积结晶度：纤维内结晶区的体积占纤维总体积的百分率。,结晶度的测量,1.密度法,测定原理：利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比。,2.x-射线衍射法（x-ray diffraction measurement）,Ic和Ia分别为一定角度范围内晶区与非晶区的散射积分强度；Kx为修正常数,布拉格方程：n=2ds
13、in,（补充）X-射线衍射晶体分析原理,3.差示扫描量热法（DSC）,3.纤维的结晶结构,缨状微胞结构模型 纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，大分子可以穿越几个晶区与非晶区，晶区的尺寸很小，为10nm数量级，分子链在晶区是有规则排列的，在非晶区则是完全无序堆砌。,缨状是指无序区中分子排列的状态；微胞是指分子有序排的结构块。从晶区到非晶区是否存在逐步转化的过渡区，尚有不同解释。,缨状原纤结构模型结晶区认为是连续的缨状原纤（细长），由许多长链分子组成。这些分子沿着本身的长度方向，在原纤的不同位置上分裂出来，有的进入无定形区，有的重新进入其他的原纤组织中。,与缨状微胞理论的区别是放弃了微胞是非常短的
14、观点，认为原纤是由长的但并不完善的结晶区所组成。,1957年，Keller首次发现，0.01%PE稀溶液极缓慢冷却时可生成单晶。不同高聚物单晶虽然外形不同，但晶片厚度几乎都在10 nm左右，且晶片厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件变化而变化，电子衍射数据表明：晶片中的分子链垂直于晶面。,聚乙烯单晶（菱形）,折叠链片晶结构模型,聚乙烯单晶电子衍射图,缨状折叠链片晶模型在化学纤维的成形加工过程中，高分子熔体或溶液中的分子，经喷丝孔喷出和导向牵伸后，存在折叠状态的分子链。,4.取向度Orientation,1）定义：指大分子或链段等各种不同结构单元，包括微晶体沿纤维轴规则排列程度。,在化学纤
15、维生产过程中，通过对初生纤维进行机械拉伸，可以使纤维的取向度提高，取向结构增加，如对晶态聚合物的取向加工如图,2）取向度与纤维性能间的关系：纤维的取向度大，致使材料在不同方向上力学、热学和光学性能发生显著差异，各向异性明显。,Tensile behavior of natural fibers,取向结构的表达,为分子链主轴与纤维轴的夹角。是所有分子链节相对纤维轴夹角余弦平方的统计平均值。f=1，完全取向；f=0，完全无取向；f=0.5，分子链垂直于纤维轴,Hermans取向因子：,取向度的测试方法,X衍射法：晶区分子和晶体取向度fx将探测器固定在具有最强衍射峰（2）的位置上，试样架沿方位角作360匀速转动，测试此衍射弧的谱图，计算得：,H为X射
