1、学生：朱应欣指导老师：杨学林三峡大学机械与材料学院1课题来源当今世界，人类社会发展日益加速，无论是在工业，农业，还是第三产业服务业，高新技术产业，都是处于人类历史上空前发展最快的一个阶段。就中国目前来说，我国GDP每年以10%的速度发展，能源消耗急骤增加，环境、生态日益恶化。因此有了新能源的出现。磷酸铁锂材料作为锂离子电池用正极材料，具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是目前行业内竞相开发与研究的热点。 2研究目的和意义LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料，有着显著的优点，只要在合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上进行深入的研究，非常有望
2、取代钴酸锂等材料并实现商品化。钴资源日益枯竭，用量不断增多，以及新型绿色能源和环保的需要，磷酸铁锂集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的各自优点： 不含贵重元素，原料价格低廉，资源丰富；产品结构稳定，安全性能极佳； 高温性能和热稳定性优于其他正极材料； 循环性能好，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好； 与大多数电解液系 统相容性好，储存性能好、无毒，为真正的绿色材料，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是同时也有电子导电率较低和锂离子迁移扩散速率较慢、密度小，导致体积能量密度小等缺点，只适合在小电流密度下进行充放电。这些缺点使得磷酸铁锂 目前还未能像钴酸锂应用的那样
3、广泛。201X年11月磷酸铁锂被国家高技术研究发展计划（863计划）新材料技术领域确定为重点研究项目。3 国内外研究现状和发展趋势3.1磷酸铁锂正极材料简介LiFePO4具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群是Pmnb型，LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6 八面体与两个FeO6 八面体和一个PO4 四面体共边，而PO4 四面体则与一个FeO6 八面体和两个LiO6 八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面
4、上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度（ 3. 6 g/ cm3 ）。在此结构中，Fe2+/Fe3+ 相对金属锂的电压为3. 4 V，材料的理论比容量为170mAh /g。在材料中形成较强P2O2M 共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物FePO4。3.2 水热法制备磷酸铁锂正极材料简介水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点： 一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热合成法条件温和，是制备磷酸铁锂最优越的一种合成方法。一
5、般是先将铁源和磷酸盐混合，再向其中逐渐加入锂源溶液，搅拌均匀后放入高压反应釜中，在高于100下生成磷酸铁锂。T. Takeuchi等1用LiOH、FeSO4和NH4H2PO4为原料，在220时水热处理5h，用Na2SO3作还原剂以防止二价铁的氧化，而后在600用火花等离子体烧结5min，形成LiFePO4/C复合物，其电化学性能及循环性能都很优异。在温和的水热条件下，一方面可以使在常温常压下的溶液中难以进行的化学反应在高温高压下得以顺利进行，另一方面可以晶化具有特定价态、特殊构型、平衡缺陷的晶体。与固相、液相等其他方法相比，水热合成法工艺流程简单，条件易控制，在工业应用中具有很大优势，是一种较
6、有发展前途的制备方法。3.3 研究现状锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度（包括体积能量、质量比能量）、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2 以及LMin2O4 等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差 3等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的
7、尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法； 液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。图2 L iFePO4 循环伏安图3. 1 固相法3. 1. 1 高温固相反应法2以铁盐（Fe（CH3COO）2或FeC2O4 ）、锂的化合物（Li2CO3或LiOH ）和磷酸铵 4，7，10216 作为原料，首先在低温下（ 300 e ）处理5 10 h，使原料充分分解，然后在高温下（550750）处理1020 h，经过高温煅烧合成LiFePO4。Padhi等4以Li2CO3，Fe（CH3COO
8、）2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA h /g。Takahash i等 5以LiOHH2O，FeC2O42H2O，（ NH4 ） 2HPO4为原料，在675、725、800下，制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大。Prosin i等 6用LiCO3，FeC2O42H2O，（ （NH4 ） 2HPO4 合成了LiFePO4正极材料，在较低电流密度下首次放电可达125mAh /g。3. 1. 2 碳热还原法以廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO4复合材料。Mich等7 以Fe
9、PO44H2O和LiOH H2O为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛下500 800 处理10 h，合成的覆碳材料在0. 1 C及0. 5 C倍率下首次放电比容量分别为160mAh/g 。和146. 5mAh/g。张宝等8采用改进的碳热还原法，即以FeSO47H2O和NH4H2PO4为原料，采用液相沉淀法制备FePO4前驱体，然后将前驱体、Li2 CO3及导电碳黑混合均匀，在Ar气的保护下分别在500、560、600、700和800 下煅烧12 h，合成LiFePO4。研究表明，560、600、700和800合成的样品均为LiFePO4/C，LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。560
10、样品在放电倍率为0. 1 C时的首次放电比容量为151 mAh/g （0.1 C） ，而当放电倍率达到1C时，放电比容量为129 mAh/g，且具有良好的循环性能。采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛的应用于工业生产。3. 1. 3 微波合成法微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热，同时，由于其加热时间短，热能利用率高，加热温度均匀等优点，已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用。李发喜等9 采用Li2CO3 和草酸亚铁（ FeC2O4H2O），磷酸氢二氨（ （NH4 ） 2HPO4 ）用微波炉合成LiFePO4
11、，但是由于由于草酸亚铁（ FeC2O4 ? H2O）不是微波接受体，因此选择活性碳作为吸波材料。结果表明，作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+ 的氧化，制备出单相纯净LiFePO4，当合成时间为14min时，采用0.25C进行充放电，材料比容量可以达到96mA? h/g，与固相高温合成材料的比容量性能相当。微波合成具有反应速度快、受热均匀等优点，但是大规模生产有一定的困难。3. 1. 4 脉冲激光沉积法Iriyama10等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4，然后将材料压片后在Ar中800煅烧24 h，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的LiFePO4，具有良好
12、的循环性能，循环100周后容量保持初始容量的90%。Sauvage11等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能，他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需要特殊的设备。3. 2 液相法3. 2. 1 溶胶-凝胶法采用溶胶-凝胶法制备LiFePO4，以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料，按化学计量加入LiOH后加入柠檬酸，然后再将其加入到H3 PO4中，用氨水调节pH值，加热至60得LiFePO412 。为了提高制备出的LiFePO4电化学性能，往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂。Croce等13 以Fe （NO3 ） 3，H3 PO4和LiOH
13、为原料，添加质量分数1% 的Cu或Ag作为导电剂，采用溶胶-凝胶法合成出LiFePO4正极材料，加入铜粉的材料在0.2C放电倍率下首次放电比容量为140mA? h/g，比没有包覆金属粉末的提高了25mA? h/g。溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分 布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，设备简单；但是在干燥时收缩大，工业化生产难度较大，合成周期较长14。3. 2. 2 水热合成法水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称15。张俊玲16 以量LiOH ? H2O、FeSO4 ?7H2O、H3 PO4为原料，加入少量的表
14、面活性剂（预计产物量的2w%t ），置于密封的釜体中升温至180保温4h，然后以预定降温速度进行冷却降温至100e以下，过滤、洗涤，样品于120下真空干燥2 h，将所得粉体与15%葡萄糖混合，放入管式炉，N2保护下600保温2 h，得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。结果表明，在30的环境温度下，材料0. 2C、1C和5C首次充放电比容量分别为157、152和136mA? h/g，经过35次5 C倍率充放电循环后，比容量无衰减。3. 2. 3 沉淀法沉淀法可以分为共沉淀法、液相沉淀法和化学沉淀法。韩恩山等15采用共沉淀法合成了纯相橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）和磷酸铁锂掺碳（LiFePO
15、4/C）复合正极材料。李军等16分别以FeSO47H2O （分析纯）为铁源，以NH4H2PO4为磷源，以Li2CO3为锂源，先在一定的条件合成NH4FePO4 ? H2O前驱体沉淀，然后加入质量分数为8%的葡萄糖，球磨、焙烧，在700下恒温18 h，随炉冷却可得高密度含碳LiFePO4正极材料样品。张培新等17采用化学沉淀法制备了Mg2+ 、Al3+ 、Ti4+ 、V5 + 和Ni2+ 掺杂的磷酸铁锂，少量金属离子掺杂能有效地提高LiFePO4的大电流放电性能，其中Li12xTixFePO4、Li12xVxFePO4和Li12xNixFePO4以2C速率充放电时，放电比容量在120mAh /g以上，循环20次后容量保持率在80%以上。3. 2. 4 溶剂热合成法溶剂热合成法与水热合成法相对应，是用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质，采用类似水热合成的原理。甘晖等18以溶剂热方法首次合成了橄榄石相
