1、消去CO2、SO2等小分子；等小分子；3.开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结构不同。构不同。开环聚合的活性开环聚合的活性:热力学热力学+动力学动力学开环聚合的单体聚合活性开环聚合的单体聚合活性热力学热力学:（CH2）n中中n值值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3环烷烃开环聚合热力学参数环烷烃开环聚合热力学参数除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。3,4元环元环决定决定角张力角
2、张力56元环元环重叠构象张力重叠构象张力7,8元环元环,跨环张力跨环张力有有O，N进行离子型聚合，不进行自由基聚合。进行离子型聚合，不进行自由基聚合。阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合如有两个在杂原子：如有两个在杂原子：易开环的程度：3，4 8 5，7聚合机理动力学聚合机理动力学 引发：引发：Z:单体的功能基单体的功能基C:离子型或分子型引发剂离子型或分子型引发剂（RO-,OH-,H+,BF3,H2O）增长：增长：开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：a.聚合动力学方程聚合动力学方程b.聚合物分子量随时间分布聚合物分子量随
3、时间分布 环醚的开环聚合环醚的开环聚合-聚醚的制备聚醚的制备一般用阳离子引发剂引发一般用阳离子引发剂引发但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。能开环：不能开环：环醚的活性次序为：环氧乙烷环醚的活性次序为：环氧乙烷丁氧环丁氧环四氢呋喃四氢呋喃（1）环氧乙烷的开环聚合）环氧乙烷的开环聚合-PEO的制备的制备a.环氧乙烷的阳离子开环聚合环氧乙烷的阳离子开环聚合引发剂引发剂:SnCl4,BF3-H2O得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等,工业上价值不大。工业上价值不大。环醚聚合副产物：环齐聚物环醚聚合副产物：环齐
4、聚物环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。b.环氧乙烷阴离子开环聚合反应环氧乙烷阴离子开环聚合反应 引发剂：引发剂：OH-,RO-,金属氢化物，金属有机化合物。金属氢化物，金属有机化合物。有活性聚合物的特点有活性聚合物的特点 副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应，副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应，相当于链转移反应。相当于链转移反应。阳离子、阴离子聚合，配位聚合。不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移
5、）1212（2）环氧丙烷的开环聚合）环氧丙烷的开环聚合-PPO的制备的制备活性较高，阳离子聚合，活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（酸（BF3，AlCl3，SnCl4）催化，低温，微量水起催化作用。催化，低温，微量水起催化作用。3，3-二（氯甲叉）丁氧环二（氯甲叉）丁氧环一一般般认认为为，在在环环醚醚的的正正离离子子聚聚合合反反应应中中增增长长反反应应是是通通过过叔叔氧鎓离子来进行的。氧鎓离子来进行的。H+（3）氯化聚醚）氯化聚醚-工程塑料工程塑料引发剂：超强酸，引发剂：超强酸，Lewis酸，碳正离子，金属有机引发剂酸，碳正离子，金属有机引发剂Zn（C2H5）2,Al（C2H5）3超强酸：超强
6、酸：FSO3H,F3CSO3H如用浓如用浓H2SO4引发引发THF,HSO4-亲核性亲核性THF碳正离子：碳正离子：（4）THF的开环聚合反应的开环聚合反应引发剂促进剂：引发剂促进剂：Lewis酸和反应性环醚联用方法引发反应酸和反应性环醚联用方法引发反应性小的环醚的聚合反应。性小的环醚的聚合反应。反应性环醚叫引发促进剂反应性环醚叫引发促进剂 加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。（5）环缩醛的开环聚合环缩醛的开环聚合-三聚甲醛的聚合三
7、聚甲醛的聚合各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应 polyoxymethylene A-:反离子a.POM的制备的制备存在下列共振结构：存在下列共振结构：由于上限温度较低，有下列聚合物由于上限温度较低，有下列聚合物-甲醛平衡甲醛平衡 采用酸酐封端采用酸酐封端酯化：用酸酐与聚甲醛反应，生成端基为酯键的的聚合物。酯化：共聚：与环氧乙烷、二氧五环等共聚，在共聚物中引入共聚：与环氧乙烷、二氧五环等共聚，在共聚物中引入稳定性好的稳定性好的-OCH2CH2-基团。基团。（CH2O）n-CH2CH2O-CH2O-CH2OHb.POM的的稳定化稳定化三、环酰胺的开环聚合三、环酰胺的
8、开环聚合环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。1.水解聚合反应水解聚合反应（1）己内酰胺水解成氨基酸己内酰胺水解成氨基酸（2）氨基酸本身逐步缩聚氨基酸本身逐步缩聚（3）氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。从机理上考虑：氨基酸以从机理上考虑：氨基酸以-OOC（CH2）5NH3+形式存在形式存在2.阴离子聚合反应阴离子聚合反应 a.单独使用强碱单独使用强碱 如碱金属、金属氢化物、氨基金属和金属有机化合物。如碱金属、金属氢化物、氨基金属和金属有机化合物。第一步第一步 第二步：第二步：特点：（特点：（1）
9、活性中心不是自由基、阳离子、阴离子，而）活性中心不是自由基、阳离子、阴离子，而是是N-酰化了的环酰胺键酰化了的环酰胺键（2）不是单体加到活性链上，而是单体阴离子不是单体加到活性链上，而是单体阴离子（活化单体）（活化单体）加到活性链上。加到活性链上。增长中心的浓度和活化单体的浓度都与碱浓度有关增长中心的浓度和活化单体的浓度都与碱浓度有关.己内酰胺的碱催化聚合机理活化剂（酰化试剂）的应用己内酰胺的碱催化聚合机理活化剂（酰化试剂）的应用为了缩短诱导期，提高聚合反应速率，通常加入酰氯，为了缩短诱导期，提高聚合反应速率，通常加入酰氯，酸酐，异氰酸酯，使环酰胺形成酸酐，异氰酸酯，使环酰胺形成N-酰化环酰胺
10、。酰化环酰胺。四、内酯的开环聚合聚酯的制备四、内酯的开环聚合聚酯的制备多为阴离子（碱催化）或配位（多为阴离子（碱催化）或配位（AlEt3或或ZnEt2等）等）开环聚合机理。开环聚合机理。内酯的开环聚合阴离子聚合内酯的开环聚合阴离子聚合引发剂：引发引发:内酯的开环聚合阳离子聚合内酯的开环聚合阳离子聚合内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。内酯的开环聚合聚己内酯（内酯的开环聚合聚己内酯（PCL）己己内酯（内酯（caprolactone,CL）,在
11、三异丙醇铝或在三异丙醇铝或辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62C,低低熔点熔点Tm=57C.PCL兼具可生物降解性与药物透过性，兼具可生物降解性与药物透过性，主要用作控释载体。主要用作控释载体。90oC250oC五、交酯的开环聚合五、交酯的开环聚合六元环交酯：六元环交酯：R=H,乙交酯，乙交酯，glycotide,GA,由乙醇酸环由乙醇酸环化二聚得到。化二聚得到。R=CH3，丙交酯，丙交酯，lactide,LA,由乳酸环化二聚得到。由乳酸环化二聚得到。PLA,PGA为重要的
12、生物可降解高分子。为重要的生物可降解高分子。PLA已广泛用于已广泛用于手术缝合线。手术缝合线。比采用逐步聚合方法制备的优点：1.分子量较高分子量较高,可达可达100,000-300,000.而逐步聚合而逐步聚合,聚合物分子量聚合物分子量40,000-60,000.2.副反应少副反应少.六、利用开环聚合制备聚碳酸酯六、利用开环聚合制备聚碳酸酯七、环状胺的开环聚合七、环状胺的开环聚合进行阳离子开环聚合，聚合物有支链，水溶性高分子，进行阳离子开环聚合，聚合物有支链，水溶性高分子，聚乙烯亚胺（聚乙烯亚胺（PEI）。引发剂引发剂阳离子聚合增长种：阳离子聚合增长种：阴离子聚合增长种：三元环状硫化物与环氧乙
13、烷一样，可进行阳离子、阴离子三元环状硫化物与环氧乙烷一样，可进行阳离子、阴离子开环聚合。开环聚合。八、环状硫的开环聚合八、环状硫的开环聚合九、环硅氧烷的开环聚合九、环硅氧烷的开环聚合可以用阴离子引发剂可以用阴离子引发剂（KOH或或KOR）或阳离子引发剂或阳离子引发剂（强质子酸或（强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。酸）引发开环聚合。（FreeRadicalRing-openingPolymerization）自由基开环聚合自由基开环聚合乙烯酮缩乙二醇在过氧化物存在下加热的反应。乙烯酮缩乙二醇在过氧化物存在下加热的反应。聚合机理：R=n-C6H13R=H,c的含量比的含量比b的含量高。的含量高
14、。开环的活性与环上取代基类型有关。开环的活性与环的大小有关。通常，六元环活性小，四元环开通常，六元环活性小，四元环开环活性较大，七元环单体进行自由基开环聚合时，环活性较大，七元环单体进行自由基开环聚合时，100开环。四元开环。四元环位阻小，动力学上有利于加成反应。环越大，位阻越大，越有利环位阻小，动力学上有利于加成反应。环越大，位阻越大，越有利于开环聚合。于开环聚合。随着聚合反应温度升高，聚合物中开环结构单元含量随着聚合反应温度升高，聚合物中开环结构单元含量会增加。会增加。2-亚甲基亚甲基-1，3-二氧环烷二氧环烷不饱和螺环原酸酯不饱和螺环原酸酯2-丁基丁基-7-亚甲基亚甲基-1，4，6三氧螺三氧螺4，4壬烷壬烷膨胀聚合膨胀聚合环越大的双环单体环越大的双环单体,双环打开时双环打开时,产生的体积膨胀越大。产生的体积膨胀越大。一般自由基聚合体积收缩一般自由基聚合体积收缩2030。模板聚合模板聚合 模模板板聚聚合合：单单体体在在模模板板聚聚合合物物的的共共同同存存在在下下所所进进行行的的聚聚合合反应。反应。起模板作用的聚合物对单体生成聚合物的速度和结构有很大影响。起模板作用的聚合物对单体生成聚合物的速度和
