1、本文用的Multiwfn为2.4版, Gaussian为G09 A02。实际上, 原子轨道只有对于类氢原子体系（ 一个核+单个电子） 才是物理意义严格的, 对于多电子原子体系, 原子轨道模型只是近似的描述, 但还是很合用的。类氢原子轨道波函数是径向部分波函数与角度部分（ 球谐函数） 的乘积。比s角动量更高的原子轨道有的角度部分是复数, 复数型原子轨道难以图形表示, 用起来也不方便, 因此一般都是将复数型原子轨道线性组合成实数型来用（ 它们将不再是Lz算符的本征函数而没法讨论磁量子数） 。本文说的原子轨道都是指实数型原子轨道, 教科书上的原子轨道图形也一般是实型的。而本文所谓的真实原子轨道, 则
2、是指实数型的类氢原子轨道。2 绘制s,p,d,f,g角动量原子轨道的角度部分图形这里我们先不考虑径向部分, 假定是个任意的常数, 这里先来经过绘图将s,p,d,f,g角动量原子轨道的角度部分表现出来。s,p,d角动量的原子轨道图形想必大家已很熟悉, 可是f、 g的图形可能不少读者还不怎么印象深刻, 此节将绘制它们。我们先建立一个Gaussian输入文件, 内容如下。使Gaussian运行它后每个”分子轨道”都对应一个原子轨道, 这样用一般方法观看分子轨道就等于观看原子轨道了。%chk=c:gtestatom.chk#p hf/gen pop=full guess=（cards,only,sav
3、e）Atom1 1HH 0S 1 1.00.1 1.P 1 1.0D 1 1.0F 1 1.0G 1 1.0*25（f2.0）-11.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0
4、.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0
5、.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0
6、.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0
7、.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.1.这个输入文件看起来可能觉得比较古怪, 这里进行解释。Gaussian用的是高斯函数作为基函数, 高斯函数又细分为笛卡尔型高斯函数和球谐型高斯函数, 后者的角度部分和真实原子轨道的角度部分是一一对应的, 因此我们应当用球谐型高斯函数。对于此例自定义基组的情况, 默认就是用球谐型高斯函数, 不必手动加5d 7f关键词。对于这个问题的更细致讨论见谈谈5d, 6d型d壳层波函
8、数与它们在Gaussian程序中的标识（ ） 和球谐型与笛卡尔型Gauss函数的转换关系（ ） 这个体系电子数为0, 即质子体系。经过自定义基组方式, 给这个质子加上从s到g角动量基函数各一个, 比如就代表加上指数为0.1（ 因为我们这一节忽略原子轨道径向部分, 因此此值是随意取的） 的d壳层的共5个基函数, 且每个基函数都只含一个高斯函数。当前体系总基函数数目是1+3+5+7+9=25个。可是我们并不能在自定义基组后直接就这么计算, 否则从pop=full输出的信息会看到”分子轨道”中存在基函数的混合, 绘制”分子轨道”图形就不能对应于原子轨道图形了, 因此我们必须写上guess=（card
9、s,only,save）并自行设定初猜。其中cards代表自行从输入文件后面读取初猜的分子轨道系数, 而不用程序自动给的初猜; only代表不做迭代, 否则又会引起基函数的混合; save代表将初猜波函数写入chk文件中（ 默认对于only任务是不写入） 。25（f2.0）代表自行写的初猜信息是每行25个值（ 恰好每行代表一个分子轨道的25个基函数的系数, 比较清晰易读） , 而且每个值用fortran语言的f2.0浮点格式（ 占两个位置, 即一位整数和一个小数点符号自身的占位, 比如3.1415就会表示成3. , 这样虽然精度极低但对于当前问题最适合, 十分紧凑） 。后面的-1代表用自己设的
10、初猜替换所有轨道的初猜。接下来就是自己设的初猜轨道系数了, 我们要让i号”分子轨道”正好对应i号基函数, 因此只有对角线系数为1其余为0。输入文件末尾的一个0代表自定义轨道初猜信息已经写完了。pop=full其实没有意义, 只是这将便于从输出文件中检查每个”分子轨道”的组成, 看看是否如预期的每个”分子轨道”只在一个基函数上有值且系数为1, 即基函数没有发生混合。用Gaussian计算这个任务, 然后将chk用formchk转换为fch文件, 然后启动Multiwfn, 输入fch文件的路径, 然后选0, 经过点击弹出的图形界面右下角的分子轨道标号就能够看相应分子轨道, 在此例中即原子轨道的图
11、形了。在点击一个轨道标签后, 也能够用键盘的上下键切换, 在浏览一批轨道时比用鼠标点更为方便。建议在启动Multiwfn之前将Multiwfn目录下的settings.ini里的aug3D参数从默认的6调大到10, 然后保存, 这样能够避免以较小isovalue显示外层原子轨道等值面时在边缘被默认的比较窄的格点数据空间范围所截断。在Multiwfn中观看原子轨道时建议将isovalue从默认的0.05减小到0.03, 否则原子轨道的一些特征表现不出来。这里我们随便选一个轨道, 比如15号轨道, 从pop=full给出的信息中看到这个轨道对应于F+3, 注意这个绝非代表磁量子数为3的f轨道。根据
12、球谐型与笛卡尔型Gauss函数的转换关系一文提供的信息, 我们知道这个轨道用笛卡尔形高斯函数表示为（5/8）*XXX-3/8*XYY, 可想而知这个轨道是处在XY平面上的。下图将f原子轨道和g原子轨道等值面图形汇总: 7个f （ 1016号轨道） 9个g （ 1725号轨道） 下面我们用Multiwfn作轨道的平面图, 这里以第15号分子轨道为例, 在Z=0的XY平面上作图最能充分表现它的特征。如果已经打开了Multiwfn, 先将它关闭, 然后在settings.ini里将idelvirorb值从默认的1设为0, 然后保存。默认的1代表在一些可能比较耗时的任务中删掉fch文件中的前10个虚轨
13、道以外的虚轨道以节约计算时间, 可是删了虚轨道就达不到本文目的了, 因此将此参数改为0并保存, 以避免Multiwfn这么做（ 以后的Multiwfn版本中这个设定有可能还会改变, 注意参见手册和此参数在settings.ini里的注释） 。启动Multiwfn, 依次输入o /直因为之前已经输入过一次当前体系的fch文件的路径了, 因此这次直接写字母o就能够打开上一次载入的文件4 /作平面图 /要作的函数为轨道波函数值15 /作第15号轨道1 /填色图直接敲回车用默认的格点设定200,2000 /设定作图延展距离, 默认的延展距离对于此例偏小, 会看到轨道外部被截断8 /设延展距离为8 Bo
14、hr /作XY平面 /Z=0图像马上弹出来, 可是基本是绿色, 看不出什么特征, 这是因为默认的色彩刻度范围太大, 不适合当前情况。遂在图上点击右键关闭之, 选1, 输入-0.09,0.09修改彩刻度上下限。如果想让图像上同时出现等值线, 能够再选选项2。最后选-1重新作图, 得到下图（ 关闭图像后选0能够将图保存为当前目录下的文件名以DISLIN开头图形文件） 我们接下来绘制这条轨道的电子密度的地形图+投影图。虽然当前它是空轨道（ 其它轨道也都是空着的） , 可是我们能够经过修改波函数信息来设它为双占据。选-5从刚才的后处理界面退回到主界面, 依次输入6 /修改波函数26 /设定轨道占据数 /选15号轨道2 /占据数设为2
