1、1.1电极过程动力学的发展n电化学动力学电化学动力学，也即“电极过程动力学”。n电极过程动力学的发展大致经历以下阶段：1.1.19051905年年TafelTafel根据实验结果总结出半对数极化曲线公式根据实验结果总结出半对数极化曲线公式2.2.2020世纪世纪3030年代初期年代初期Butler,Butler,ErdeyErdey-GruzGruz,VolmerVolmer等人提出等人提出了了电极过程动力学基本公式1.1电极过程动力学的发展3.电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开始：n前苏联学派抓住电极和溶液净化对电极反应动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技术上开
2、辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结构和各类吸附现象对电极反应速度的影响n英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的工作，nGrahame 开创了用滴汞电极研究“电极/溶液”界面的系统工作。4.20世纪世纪50年代是电化学学科的重要成熟期年代是电化学学科的重要成熟期n经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大n各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室
3、中仍然是基本测试手段。中仍然是基本测试手段。1.1电极过程动力学的发展5.20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。n线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新材料、新体系研究而取得。1.1电极过程动力学的发展n现代电化学现代电化学：随着生产力的发展，不断发现电化学科学中的很多基本问题仍然难以解决。为此，人们开始注意结合使用“固体物理学”、“量子力学”等近代科学知识，使电化学理论从原来宏观的概念上升到微观结构与微观动力学的概念上去
4、考虑，从而促使电化学科学的发展进入了第三阶段“现代电化学”。如量子电化学，波谱电化学等。这是20世纪60年代以后出现的事，目前还处在萌芽状态。1.2电池反应与电极过程n不论是电解池中的电化学反应，还是原电池中的电化学反应，习惯上都称为电池反应电池反应。n电解池电解池将外部电源供给的电能转变为电池反应的化学能，原电池原电池将电池反应产生的化学能转化为电能。n在“电极/溶液”界面上传递电子时，必然发生某一或某些组分的氧化或还原。n不管是电极池还是原电池反应，至少包括两种电极过程阳极过程和阴极过程，以及液相中的传质过程。n反应粒子在电极表面上进行的氧化（失去电子）反应叫阳极反应阳极反应，相应的还原（
5、获得电子）反应叫阴极反应阴极反应。原电池电解池从电 极反 应看阳极发生氧化反应阴极发生还原反应阳极发生氧化反应阴极发生还原反应从电 流方 向看负极正极正极负极表1-11.3电极过程的主要特征及其研究方法n只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称为电极过程电极过程。n电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学反应相比，有如下三个特征：n 1分分区区进进行行。即氧化、还原反应可以分
6、别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传递。2“电电极极/溶溶液液”界界面面附附近近的的电电场场对对电电极极反反应应的的活活化化作作用用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应电极过程是一种很特殊的异相催化反应。1.3电极过程的主要特征及其研究方法n有关电极反应的基本动力学规律可以分为两大类：n1.影响异相催化反应速度的一般规律影响异相催化反应速度的一般规
7、律。n如表面性质对反应速度有很大影响：真实表面积、活化中心形态及毒化、表面吸附等。n2.表面电场对电极反应速度的影响表面电场对电极反应速度的影响电极反应的特殊规律。n对于一般的异相催化反应，催化剂只能加速反应达到平衡的时间，而不能改变反应的平衡位置，即不会影响反应的平衡常数。n对于电极反应，电极表面不仅起着相当于异相反应中催化剂的作用，而且可以通过电极电势改变反应的速度和方向，即可以影响电极反应的平衡位置与平衡常数。1.3电极过程的主要特征及其研究方法n整个电池反应是由电极/溶液界面上的阴极过程、阳极过程以及液相中的传质过程组成的。就稳态进行的导电过程而言，上述三种过程为串联进行，而从变化特征
8、来看，它们是分区进行分区进行、彼此独立彼此独立的。n在实验工作中往往采用所谓“三电极”法（图1-2）。n优点：将电池反应分解为单个电极过程来研究。n不足:忽视了两个电极之间的相互作用。三电极方法n图1-2“三电极”方法示意图研究电极参比电极辅助电极VA极化电源电极过程反应途径图13电极过程反应途径电极表面区电极表面区本体溶液本体溶液液相传质液相传质化学变化化学变化吸附吸附脱附脱附O*吸吸R*脱脱O0OsO*脱附脱附吸附吸附R*RsR0化学变化化学变化液相传质液相传质电极ne-控制步骤n当电极过程的进行速度达到稳态时,这些串串联联组成连续反应的各分步骤均以相同的净速度进行.但就各分步骤本身来说,
9、因每一步骤的反活化能有大有小,相应的反应速度常数必然是有大有小.对于一个由若干个分步骤串联组成的电极过程来说,整个电极过程的速度应受”最慢步骤”（活化能最大）控制,所表现的动力学特征为这”最慢步骤”的动力学特征所规定.因此,连续反应中的”最慢步骤”又称为“控制步骤控制步骤”。n研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。电极的极化n处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式公式计算.当有外电流
10、通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极电势偏离偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的”极化现象极化现象”。n某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势的差值,称为该电极在给定电流密度下的超电势超电势。n通过阴极电流时,电极电势负移,称为发生了阴极极化阴极极化,反之称为阳阳极极化极极化.为使超电势总具有正值,习惯上对阳极超电势和阴极超电阳极超电势和阴极超电势采用不同的规定势采用不同的规定:电极反应速度通常用电流密度（I）表示,它们的关系为:nn（1-1）电极的极化n电极过程就是“极化”的过程n电极过程动力学就是“极化”的过程动力学n电极过程动力学n“极化”产生的原因n“
11、极化”程度n影响“极化”的因素2.1研究“电极/溶液”界面性质的意义n电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。n电极/溶液”介面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列两个方面：n1电极材料的化学性质与表面状况电极材料的化学性质与表面状况n这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实表明，通过控制这些因素，可以大幅度的改变电极反应的速度。n2“电极电极/溶液溶液”界面上的电场强度界面上的电场强度n这方面的因素可称之为影响电极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。n“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差-电极
12、电势表示，n随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本章主要讨论的内容。n2.2相间电势和电极电势n2.2.1实物相的电势n静电学对真空中任一点的电势定义为将一个单位正电荷从无穷远处（电势的参考零点）移至该点时对抗电场力所作的功。n电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，除了对抗电场力作的电功外，还应
13、考虑实物相核试验电荷间非库仑力所作的功。n假设研究的对象是一个由良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀的分布在球面上。此时，试验电荷的转移过程可分成二个阶段（图2-1）：n第一阶段，设想将试验电荷自无穷远处一直距球面约10-410-5厘米处。n第二阶段，设想试验电荷越过球面而达到球体内部。2.2相间电势和电极电势图21将试验电荷自无穷远处移至实物相内部时所作的功（b）（a）（c）外部电势内部电势电化学势表面电势2.2相间电势和电极电势n粒子的脱出功脱出功：n当试验电荷从相内移出到相外时，这一过程所涉及的能量变化相当于试验电荷从该项溢出而必须摆脱该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势
14、所作的功。这部分功称为试验电荷在相的“脱出功”，显然应满足下列关系式：n脱出功的数值与实物相及脱出粒子的化学性质有关。最常用到的是电子的脱出功n2.2.2相间电势差n两相之间出现“相间电势”的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。n根据以上关于孤立相电势的讨论不难推想，所谓两相之间的电势差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种：（i）外部电势差外部电势差，又称“Volta电势差”,（ii）内部电势差内部电势差，又称“Galvani电势差”，（iii）电化学势差电化学势差,（对i粒子而言）2.2.2相间电势差n如果两相相互孤立，不存在粒子交换的可能性，
15、则各相的电势只与其荷电状态及所处位置的电势有关。这时可以通过外部对其充、放电或改变其相对位置改变两相之间的电势差（如电容）。n如果两相（,）之间可以发生粒子的转移，则当达到相间平衡时，有n（2.6）n对于能在,两相转移的电子，有nn即n式（2.7）可以表达成（2.7）（2.8）（2.9）2.2相间电势和电极电势由（2.8）,由前面可知因此，可以得出即相互接触的两相之间的外部电势差（接触电势差）与两相中电子的脱出功之差相联系。（2.11）（2.12）3.测量相间电势的可能性2.3测量内部电势差调节电势差计P的读数为使检流计中无电流通过，则电子在,两相中的转移达到平衡。这时两端相中的电子电化学势应
16、该满足下列关系式：经整理得到（2.13）即电势差计的读数等于被测两端相的电子电化学势的差。3.测量相间电势的可能性若将及代入（2.13）可以得到两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相,有相同的物质组成，即,才有（2-13*）这是实验测量实物相中不同点的电势差的理论基础。如果两测量端相不仅材料相同，而且表面状态相同，则由关系，（2-13*）式可写成=2.2.3电极电势n将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称为电池的电动势。设有电极、和溶液组成电池，如图2.7所示。电池端电压可以看作是“I/S”，“S/II”和“II/I”三个界面上内部电势差的代数和，也可以看作是外
17、部电势差的代数和（2.14）2.2.3电极电势图2.7（a）电化学电池;（b）电池电动势的等效电路;（c）测量相对电极电势时的等效电路。（a）（b）（c）2.2.3电极电势国际电化学会（ISE）为电极电势确定的定义：若任一电极M与标准氢电极组成无液接界电势的电池，则M电极的电极电势M即为此电池开路时M电极导线的内电势M与标准氢电极导线（与M电极的导线为同一种材料）的内电势SHE之差,即MMSHEV。V为此电池的开路电压，其正负号与M电极在此电池中的极性相同。规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。标准氢电极参比电极2.2.3电极电势 实际应用时，往往用一定的参比电极与研究电极组成电池，这一电
18、池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电势。图 2.7（c）中为参比电极，在R与S的界面处建立了恒定的平衡相间电势（即 为常数）。因此，根据上述定义，由（2.13）式得到研究电极的相对电势为 由（2.14）式得到（2.17）（2.16）（2.15）2.3研究“电极/溶液”界面结构的实验方法研究“电极溶液”界面构造的经典方法是：一方面实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势，并找出q关系；另一方面提出一定的界面构造模型，并计算其物理参数。如果通过实验测得的界面参数与按理论模型推算的结果较好地吻合，就可以认为所假设的界面构造模型在一定程度上反映了界面的真实图象。本节先介绍有关实验测量的内容
19、。在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先要寻找与之有关且能直接测量的界面参数，同时还得选择合适的电极体系，以便测量这些界面参数随电极电势的新变化。2.3.1理想极化电极理想极化电极在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是所有情况下都可能的，通过外电路流向“电极溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程：在界面上参加电极反应。为了维持相应于一定电极电势下的恒定反应速度，必须由外界不断地补充电荷，即在个电路中引起“持续的”Faraday 电流电流。参加改变界面构造。这时，为了形成相应于一定电极电势的界面结构只需要一定的有限的电量，与电容器的充放电过程相似，伴随着电极电势的改变。只在电路中引起“瞬间
20、”的非非Faraday电电流流，这种电流称为“电容电流”或“充电电流充电电流”。2.3.1理想极化电极理想极化电极为了研究界面的电性质，应该选择那些“电极溶液”界面上不发生电化学反应的电极体系，即外电路输入“电极溶液”界面的电量全用来改变界面的构造和电势值。这样，既可以方便地将电极极化到不同的电势，也便于定量地计算用来建立相应于该电势下的界面结构所需要的电量。这种电极称为“理想极化电极理想极化电极”。在一定的电势范围内，存在基本符合“理想极化电极”条件的实际电极体系。例如，用纯净的汞与仔细除去了氧和其它氧化还原性杂质的氯化钾溶液组成的电极体系，就是最常使用和研究界面构造的理想极化电极。在这样的
21、汞电极表面上，可能发生的电极反应只有汞有溶解：及钾的析出：2.3.1理想极化电极理想极化电极n汞的溶解只能在电极电势比0.1伏（相对而于标准氢电极，下同）更正时才能以可察觉的速度进行，n钾离子也只有在电极电势比1.6伏更负时才能以可测量的速度在汞电极上形成汞齐。n在汞电极上氢析出的超电势相当高，直到1.6伏还不致造成干扰。n因此，在0.1伏到1.6伏之间的电势范围内，这一体系具有“理想极化电极”的性质，宜用来研究“电极溶液”界面的电性质。2.3.2电毛细曲线电毛细曲线n对于汞溶液体系，其界面张力取决于这一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥，力图使界
22、面扩大，致使界面张力降低。n若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称为“电毛细曲电毛细曲线线”。n对于液态金属通常采用毛细管静电计法测定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见图2.10。图2.10n毛细管内充的汞作为研究电极，汞电极既作为参比电极也作辅助电极。n实验进行时先将毛细管中的汞弯月面确定在一定的位置（由水平显微镜测量）。当改变电极电势时，通过调节储汞瓶的位置改变汞柱高度h，使倒圆锥形的毛管内汞弯月面的位置保持不变。n界面张力与汞柱高度成正比n用测得的界面张力与对应的电极电
23、势作图得电毛细曲线。图2.12“电极溶液”界面上形成双电层的可以看成一种特殊的界面吸附，在恒温恒压下直接应用Gibbs方程式（2.20）电子的表面吸附量应为其偏摩尔电子自由能的变化为（2.21）（2.22）Lippman公式图2.13n不同溶液中汞电极上测得的电毛细曲线如图2.13所示。n曲线在较负电势区基本重合。意味着电极表面带负电时界面结构基本相同。在较正电势区界面结构与阴离子的特性有关。n零电荷电势2.3.3微分电容法微分电容法 n对于理想极化电极，可以把“电极溶液”界面当作一个不漏电的电容器来处理。若将很小的电量dq引到电极上，则溶液一侧必然出现电量相等的异号离子。n由此引起电极电势的
24、变化为d，则根据电容器的定义，此时界面双电层的微分电容（2.23）测定微分电容器的电路见图2.142.3.3微分电容法微分电容法微分电容曲线大致形状如图2.15所示。根据（2.23）式，任一电极电势（）下的表面剩余电荷密度相当于曲线下方斜线标出的面积，（2.24）2.3.3微分电容法微分电容法不同无机盐溶液中测得的微分电容曲线见图2.16。在电极电势较正的区域内界面微分电容的数值强烈依赖于阴离子的特性。其表面电荷密度随电极电势的变化见图2.17。在无机盐稀溶液中测得的微分电容曲线上有一明显的极小值，其位置与吻合（图2.18）图2.172.182.4“电极/溶液”界面模型n一、一、界面荷电层的形
25、成界面荷电层的形成n当两种不同物体接触时，其界面层的性质和相本体往往会有很大差别。由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生的电荷转移反应，带电粒子、偶粒子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：见图2.202.22n图2.202.22二、二、“电极电极/溶液溶液”界面荷电层的结构和电势分界面荷电层的结构和电势分布布n当金属电极一侧出现剩余电荷时，根据能量最低原则，这些电荷趋向集中分布在界面一侧的金属表面上；同时，由于金属中的自由电子浓度很大，与之相比剩余电荷
26、浓度要小得多。剩余电荷在金属表面的集中不会严重破坏金属体中自由电子的均匀分布，因此，可以认为电极中全部剩余电荷总是紧密分布在位能最低的界面上，而金属电极内部仍是等电势的，即不存在电荷分布或电势分布。n对界面的另一侧电解质溶液，可分为浓溶液和稀溶液两种情况：n1.在浓溶液（0.1摩尔/升）中，由于溶液中的离子浓度很大，剩余电荷（离子）的集中不会严重破坏溶液只离子的分布；又若电极表面电荷密度也较大，使界面间剩余电荷的静电引力远大于溶液中离子热运动的干扰，致使溶液中的剩余电荷也倾向于紧密地分布在界面上，则在溶液相内不存在电荷分布或电势分布的问题。这时形成所谓“紧密双电层紧密双电层”。其结构与一个荷电
27、的平板电容器相似。紧密双电层的厚度约等于溶液中水化离子的半径。在紧密层内因不存在离子电荷，故有恒定的电场强度，亦即电势梯度不变，电势分布呈线性。n2.在稀溶液（0.01摩尔/升）中，离子浓度较小，又若电极表面电荷密度也较小。则由于离子热运动的干扰将使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上，遂使溶液中的剩余电荷分布具有一定的“分散性”。在这种情况下，形成的界面荷电层包括“紧密层”和分散层分散层两部分。此时相应的电势分布分为两部分：在“紧密层”中为线形分布；在“分散层”中，由于异号电荷的弥散分布，电势分布呈非线形。因此，电极与溶液本体之间总的电势差实际上包括两个组成部分：紧密层中的电势差和分散
28、层中的电势差。前者又称为“界面上”的电势差，其数值为；后者又称为“液相中”的电势差，其数值为n金属与稀溶液相接触时的双电层结构及电势分布见图2.23“电极溶液电极溶液”界面模型的发展界面模型的发展大致可以分为四个阶段：1.Helmholtz平板电容器（“紧密双电层”）模型（1853年）。按照这种模型，认为“电极溶液”界面两侧的剩余电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似于荷电平板电容器的界面双电层结构。根据电容器公式得到界面微分电容：Gouy-Chapman分散双电层模型（1913年）这一模型考虑了界面溶液一侧荷电粒子热运动的影响，认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场粒子的分布规律统计分布在邻近界面的液层中，形成电荷“分散层
