1、上述两件事联系起来（如图所示），则自高温热源吸收了热量：，且完全转变为功：这就导致了单源热机的出现，而开尔文表述不可能制成单源热机，因此反证了克劳修斯表述的正确性。同样，如果我们假定开尔文表述不成立，也能导出克劳修斯表述不成立。这就说明，热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述是完全等价的。 热力学第二定律是反映自然界中，热力学过程进行的方向和条件的物理定律。它给出自然界中，在有限的空间和时问内，一切与热有关的物理过程的方向性，也就是给出什么方向的物理过程可以实现，什么方向的物理过程不能实现。因为热力学第二定律反映的是自然界中物理过程的方向性，而实际的物理过程往往是很多的，所以热力学第二定律有
2、很多不同的表述。也就是说，只要符合过程方向性这一实质，就可以有很多种不同的表述。克劳修斯表述和开尔文表述只是其中两种最著名的表述，其他像第二类永动机是不可能制成的等都是热力学第二定律的表述。3.2 可逆过程是否一定是准静态过程，准静态过程是否一定是可逆过程?有人说“凡有热接触的物体，它们之间进行热交换的过程都是不可逆过程”这种说法对吗? 【答】 可逆过程的定义是：无摩擦和能耗的准静态过程显然，准静态过程是可逆过程的必要条件而非充分条件可逆过程一定是准静态过程；反过来讲，准静态过程不一定是可逆过程，因为有可能伴随摩擦摩擦一定会引起能耗，凡是涉及能耗的过程一定是不可逆的 若两物体之间有热交换时，可
3、逆过程要求：两物体之间的温差是无限小所以有接触的物体，如果它们之间的温差是有限的，热交换过程就是不可逆的；如果它们之间的温差无限小，则热交换的过程是可逆的3.3 热力学第零定律指出：分别和系统C处于热平衡的系统A和系统B接触时，二者也必处于热平衡状态。利用温度的概念，则有：温度相同的系统A和系统B相接触时必定处于热平衡状态。试说明：如果这一结论不成立，则热力学第二定律，特别是克劳修斯表述也将不成立。从这个意义上说，热力学第零定律已暗含在热力学第二定律之中了。 【答】 决定系统热平衡的宏观性质为温度。如果温度相同的系统A和系统B相接触时不是处于热平衡状态，不可避免要发生热传递，失热的一方温度降低
4、，得热的一方温度升高，此过程本身一开始就包含了热自动从低温向高温系统传递。如果这是事实，那热力学第二定律，特别是克劳修斯表述将不再成立。3.4 评论下述说法正确与否? （1）功可以完全变成热，但热不能完全变成功； （2）热量只能从高温物体传到低温物体，不能从低温物体传到高温物体； （3）可逆过程就是能沿反方向进行的过程，不可逆过程就是不能沿反方向进行的过程。 【答】 （1）不正确。有外界的帮助热能够完全变成功；功可以完全变成热，但热不能自动地完全变成功。 （2）不正确。热量能自动从高温物体传到低温物体，不能自动地由低温物体传到高温物体。但在外界的帮助下，热量能从低温物体传到高温物体。（3）不正
5、确。一个系统由某一状态出发，经历某一过程达另一状态，如果存在另一过程，它能消除原过程对外界的一切影响而使系统和外界同时都能回到原来的状态，这样的过程就是可逆过程。用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程是不可逆过程。有些过程虽能沿反方向进行，系统能回到原来的状态，但外界没有同时恢复原状态，还是不可逆过程。3.5 瓶子里装一些水，然后密闭起来。表面的一些水忽然温度升高而蒸发成气体，余下的水温度变低，这件事可能吗?它违反热力学第一定律吗?它违反热力学第二定律吗? 【答】这件事不可能。它不违反热力学第一定律，因为此过程可以满足能量守恒，但它违反热力学第二定律。因为处于平衡态的水，内部各处（包
6、括表面）温度均匀，表面下面水不会有净热量传递给表面使之温度升高，否则就不是平衡态。其二，即便有一特殊原因使表面水温稍微升高一点，也不可能靠余下的水提供热量维持或继续升高表面水的温度，因为热量不能自动地从低温部分传到高温处。除非内部有一制冷机存在，从表层下面水吸热供表面的一些水温度升高而蒸发成气，而“密闭”之意是不存在制冷机。3.6 热力学第三定律的说法是：热力学绝对零度不能达到。试说明，如果这一结论不成立，则热力学第二定律，特别是开尔文表述也将不成立。从这个意义上说，热力学第三定律已暗含在热力学第二定律之中了。 【答】由卡诺热机效率，如果低温热源可以达到O，效率可以达到100。意味着可以制造一
7、种循环热机，不需要冷源放热，从单一热源吸热可以做功，效果就是热可以全部转化为功而不产生其它影响，那么热力学第二定律，特别是开尔文表述也就不成立了。3.7 怎样理解熵的概念?为什么熵不能减少? 【答】热力学第二定律告诉我们，任何与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。或者说，任何一个过程产生的效果，不管用怎样曲折复杂的方法都不能使系统恢复原状而不引起外界发生变化。例如，在一个系统中，有两个不同温度的物体相接触，这时热量将自动地从高温物体传向低温物体，直到二物体处于热平衡为止。而与之相反的过程，也就是热量自动地从低温物体传向高温物体，恢复原来的状态是不可能的。再譬如，气体能自动地从压强高的地方向压
8、强低的地方膨胀，与之相反的过程，也就是气体自动地从压强低的地方向压强高的地方膨胀则是不可能的。 上述两个例子说明，给定系统初状态时，系统会自动地从初状态变到末状态；反之，系统自动地从末状态变到初状态则不可能。这种自发过程的不可逆性说明系统最终趋于的末状态与系统的初始状态的某种属性有本质的差别。换句话说，与系统的任一状态相对应，有一种有待我们研究的属性。如果我们用一个物理量来表示这种属性，则可以用这个物理量大小的变化来表示这种自发过程的不可逆性。这个物理量应该是系统状态的函数，系统的初始状态与末状态，这个物理量应该有不同的值，这个物理量就是熵。 系统状态2和状态1的熵差定义为：它的微分形式： 从
9、微观上来理解，熵是与热力学系统内微观粒子运动的无序程度相联系的物理量。实际上，熵越大的状态，系统内的微观粒子运动的无序程度越厉害；熵越小的状态，系统内的微观粒子运动的无序程度越轻微，相对地，系统内的微观粒子运动的有序程度比较主要。 根据熵的定义，我们知道，在一个可逆循环中，系统的熵不变。在不可逆过程中，熵始终是增加的。也就是说，熵不可能减少，这就是熵增加原理。熵增加原理实际上是热力学第二定律的又一种表述方式，它告诉我们，一切自发的过程总是沿着熵增加的方向进行，这熵包括系统和外界的熵。对于封闭系统，自发过程只有满足熵增加的方向才能进行。因此，我们可以根据熵的变化来判断过程进行的方向和限度。这也就
10、是不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其他任何变化的含义所在。 从微观上来看，不可逆过程是系统的非平衡态变到平衡态的过程。而非平衡态与平衡态比较，前者系统内的微观粒子的运动比较有序；而后者系统内的微观粒子运动比较无序。前者的宏观状态出现的几率小，后者的宏观状态出现的凡率大。所以，熵增加原理的实质是反映了系统内部所发生的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行，这样的过程是不可逆的。3.8 热力学第二定律能适用于我们这个宇宙例如：（1）热量自发地从高温物体流向低温物体按照傅里叶定律，温度差越大传递的热量越多另外，任何物体的,因此在有限范围内可以达到热平衡假如另有一个宇宙，它的热力学
11、第二定律正好与我们这个宇宙相反，即热量自发地从低温物体传向高温物体，你能够想像出该宇宙中的一些情况吗?（2）在我们这个宇宙中，气体受到压缩时体积总是变小的，等温压缩系数是正的，即，而且气体总是自发地从高压流向低压的压强差越大，气体流动也越快，在不受外界影响的条件下，气体最终总能达到平衡假如在另一个宇宙中，气体是自发地从低压流向高压的，你也能想像出该宇宙中的一些情况吗?试问在违反热力学第二定律的世界中生物能否生存?由此去体会第二定律是自然界的普适规律 【答】 （1）在的情况下，热量自发地从低温物体流向高温物体的宇宙是不可能存在的 因为假定这样的宇宙存在，考虑在宇宙中有温度比较接近的两个物体A和B
12、若A的温度比较高，B的温度比较低，热量将要从B自发地流向A由于，B的温度将要进一步降低，而A的温度将要进一步升高，A与B的温度差将扩大按照傅里叶定律，温度差越大传递的热量越多，因而A和B的温度将分别更加快地升高和降低这样的过程将会无限制地进行下去，一直到A的温度趋向非常大，B的温度趋向绝对零度 由于宇宙中任何物体之问都会存在温度差，因而都会有热传递，其总的结果是：宇宙中只存在无穷大和绝对零度这两个极端温度，这样的宇宙还可能存在吗? （2）同样，气体自发地从低压流向高压的宇宙也是不可能存在的因为它与等温压缩系数 （1）这一基本实验事实相矛盾 例如，假定宇宙中有一个局部，它由A和B两部分组成，A的
13、压强比较大，B的压强比较小显然气体将要自发地从低压处流向高压处结果A的压强将更大，B的压强将更小按照（1）式，对于A，由于，因而，A的体积将要缩小，A的气体将变稠密 同样的，对于B，B的体积将要扩大，B气体将变得更稀疏A，B之间压强差的增加又更进一步使得气体从B流向A，从而使得A的气体分子越来越多，A的体积也越来越小，因而A气体变得越来越稠密；B气体分子越来越少，B气体体积越来越大，因而越来越稀疏 最后B中气体分子全部流到A中，B变为几乎占有整个体积的真空状态，而A变为几乎在一个点上集中了所有分子 另外，由于A与周围其他气体之间也会有压强差，其他地方的气体分子也会自发地从低压流向高压流动的结果
14、仍然是：压强低的那部分变为体积非常大的真空状态，而压强高的部分却变为非常稠密的一个点最后整个宇宙的所有粒子都全部集中在一个奇点上，而宇宙的其他部分却是没有任何粒子的真空状态显然这样的宇宙是不能存在的，生物更不可能生存，因而气体自发地从低压流向高压也是不可能的 从以上的分析可以知道，我们这个宇宙必须是能够严格地满足热力学第二定律的宇宙3.9 在纯粹（即不与热相联系）的机械运动中，熵改变吗? 【答】 不改变因为热力学第二定律的实质是说，一切与热相联系的自发过程都是不可逆的纯粹的机械运动是不与热相联系的，它们一定是可逆的对于熵来说，可逆过程的熵变满足关系，既然不与热相联系，说明没有热量的吸收或者释放
15、，则熵变为零3.10潘诺夫斯基（Ponofsky）和菲利浦（Phillips）曾评论说：从形式上来看，仅仅有一个概念在时间上是不对称的，叫做熵这就使我们有理由认为，可在不依赖任何参照系的情况下用热力学第二定律判定时间的方向也就是说，我们将取统计上无规增加的方向为时间的正方向，或取熵增加的方向为时间的正方向你认为这种论点正确否?试讨论之 【答】 按照熵增加原理，绝热的不可逆过程的熵是增加的，绝热可逆过程的熵是不变的这说明不是绝热的不可逆过程的熵可以变小因此在不附加任何条件的情况下，简单地将熵增加的方向定为时间的正方向是错误的正确的说法是：对于绝热的不可逆过程,可以把熵增加的方向定为时间的正方向.
16、 3.11 x射线衍射实验发现，橡胶在可逆等温拉伸时出现结晶，试问这时橡胶的熵如何变化?在等温拉伸时是吸热还是放热?为什么? 【答】 橡胶出现结晶，说明橡胶变得比较有序，而熵是系统无序度的度量，所以橡胶的熵是减少了由于是在可逆等温拉伸的过程中出现熵的减少，所以橡胶应该放热3.12 在进行可逆的绝热膨胀过程中，其热力学系统的热力学概率w将如何变化? 【答】不变因为在可逆的绝热膨胀过程中的熵是不变的，而熵与热力学概率w之间的关系为S=ln w既然熵不变，则热力学概率也不变 第四章 气体动理论4.1 关于理想气体的基本假设是什么? 【答】理想气体是气体分子运动论和热学所研究的，由大量做无规则热运动的
17、分子组成的最简单的系统，它是客观实际存在的许多真实气体的理想化的物理模型。关于理想气体的基本假设如下： （1）气体的密度很小，因而气体分子问的平均距离比，分子本身的几何线度大很多 （2）气体分子之间的相互作用力随分子间距离的增大，而急剧地减小，当分子问的距离超过分子本身的几何线度很。多时，分子间的相互作用力变得非常小，以至于可以忽略不-计； （3）气体分子是完全弹性的刚性球，因此，气体分子之间的相互碰撞以及气体分子与容器壁的碰撞都是完全的弹-性碰撞； （4）气体分子之间的相互碰撞很少，即在绝大部分时间内，气体分子都是自由运动的。也就是说，气体分子的运动轨道是由许多直线段组成的不规则的折线，各直
18、线线段的长度比分子本身的几何线度大很多； （5）气体分子的运动速度很大，因此单位时间内气体分子之间的相互碰撞次数很多，在标准状态下，一般气体分子的运动速度为500米秒左右，一个分子在1秒内所经历的碰撞次数为大约次。 上述五条即是关于理想气体的基本假设，做了这样的基本假设后，气体的许多主要性质被突出了，例如，理想气体服从状态方程： PV=nRT这就为我们研究气体各状态参量压强P、体积V和温度T之间的关系提供了方便。做了上述基本假定之后，这样的理想气体虽然并不真实存在，它只是客观存在的真实气体的理想模型，但它与一般状态下的气体，例如，氢气、氨气和氧气等非常接近。实际上，在压强不太高，温度不特别低的
19、情况下，很多种真实气体都可以用理想气体来近似。换句话说，由于对理想气体的基本假设是抓住了问题的本质，忽略了次要因素，因此，理想气体具有很好的普遍性和适用性，成为气体分子运动论和热学的典型的研究对象。 4.2 什么是动力学规律性?什么是统计规律性? 【答】动力学规律性是从经典力学、经典电磁场理论以及其他物理学科的研究中总结出来的。在经典力学的研究中，我们知道，它的基本任务是在已知作用力和初始条件的情况下，解力学的运动微分方程求出运动的轨道。或者说，在一定的外界条件下，根据动力学规律性，可由物体运动的初始状态求出以后任一时刻的运动状态。动力学规律性能够以抽象的形式反映出由力学体系（物体）运动的初始
20、状态决定力学体系以后任一时刻运动状态之间的联系关系。在经典力学和经典电磁场理论的学习中，我们知道，动力学规律性往往是忽略了某些次要因素，抓住了影响力学体系运动状态的主要因素而获得的，它的正确性是由大量的实验事实证明了的。 气体分子运动论和热学的研究对象是由大量的分子组成系统，由于系统中包括的分子数太多，以致于我们不能靠研究一个一个分子服从的动力学规律来寻找系统的初始状态与以后任一时刻系统状态之间的联系关系。而在由大量分子所组成的系统中存在一种特殊类型的规律性，它是单个分子或由少数分子所组成的系统所没有的规律，这种特殊类型的规律就是统计规律性。 与动力学规律性相类似，统计规律性也是以一定的形式反
21、映出各种物理现象和过程之间的客观联系。由于系统是由大量的微观粒子组成的，而这些微观粒子又在不停地相互碰撞，经过足够长的时间后，每个确定的粒子都可能经历了它所可能的所有轨道。换句话说，对于由大量微观粒子组成的系统必须考虑它们之间的相互作用。对于气体，由于组成系统的大量的微观粒子都在做无规则的热运动，粒子之问的相互作用是随机的，这就决定了由大量微观粒子组成的系统必然服从统计规律性。所以，我们要用统计的方法，求出大量微观粒子的一些物理量的统计平均值，而整个系统这些物理量的取值相对于统计平均值还会有偏离，它称为起伏或涨落。用统计平均值和起伏或涨落来描写系统状态的方法就是统计方法，对于服从统计规律性的系
22、统都用这种方法描述。 当然，对于构成系统的个别粒子所服从的动力学规律性和由大量粒子组成的系统所服从的统计规律性之间必然存在着不可分割的联系。由于系统中的每个粒子都服从它的动力学规律性，而系统就是由这些粒子组成的，因此系统所服从的统计规律性与构成系统的粒子所服从的动力学规律性必然存在某种联系。但是，由于构成系统的粒子数太多，以致于不可能逐一研究每个粒子所服从的动力学规律。又由于系统服从的统计规律完全可以用统计方法求出来，因此也没有必要一个一个研究粒子的动力学规律。也就是说，对于同一个系统来说，粒子所服从的动力学规律与系统所服从的统计规律是有联系。但做为两种截然不同的规律性，它们是分别用不同的方法
23、求出来的。4.3 试问速率到之间分子的平均速率是否是?若是，其原因是什么?若不是，则正确答案是什么? 【答】 不是因为介于某一速率范围内的分子的平均速率应是所有介于这一范围内分子的速率之和再除以该范围内的总分子数显然，速率从范围内分子的速率之和为速率从范围内的总分子数是，故速率从之间的所有分子的平均速率是4.4 两容器分别贮有气体A和B，温度和体积都相同，试说明在下列各种情况中它们的分子的速度分布是否相同：（1）A为氮，B为氢，而且氮和氢的质量相等，即；（2）A和B均为氢气，但（3）A和B均为氢气，而且，但是使A的体积等温地膨胀到原体积的二倍 【答】化学纯理想气体分子的速度分布是麦克斯韦分布，
24、气体的温度不同或者气体的摩尔质量不同其速度分布是不同的在（1）中相互比较的是两种不同种类的气体，虽然它们的温度是相同的，但是速度分布不同在（2）中相互比较的是同种气体（虽然气体质量不同），它们的温度也相同，所以速度分布相同在（3）中相互间比较的是同种气体,它们的温度也相同,所以速度分布相同。4.5 恒温器中放有氢气瓶，现将氧气通入瓶内，某些速度大的氢分子具备与氧分子化合的条件（如只有当速率大于某一数值的两个氢分子和一个氧分子碰撞后才能结合为水）而化合成水，同时放出热量问瓶内剩余的氢分子的速率分布改变吗?（一种观点认为，因为氢气分子中速率大的分子减少了，所以分子的速率分布应该向温度低的方向变化；
25、另一种观点认为，因为这是放热反应，气体温度应该升高，速率分布应该向温度高的方向变化您认为如何?）若氢气瓶为一绝热容器，情况又如何? 【答】在气体化学反应进行过程中，平衡态尚未达到时是谈不上什么速率分布的、平衡态建立以后，混合气体中氢分子和氧分子的速率分布决定于它们自己的温度若容器为桓温器，则速率分布不变；若为绝热容器，由于是放热反应，故温度要升高，速率分布向温度高的方向改变4.6 空气中含有氮分子和氧分子试问哪种分子的平均速率较大?这个结论是否对空气中的任一氮分子及氧分子都适用? 【答】 由于氮分子质量小于氧分子，在温度相同的情况下，氮分子的平均速率大于氧分子的平均速率但是对于任一分子来说，其
26、速度的大小与方向瞬息万变，是个随机变量，无法进行比较 4.7 解释为什么混合理想气体处于平衡状态时，每种气体分子的速率分布情况与在容器体积、温度不变情况下该种气体单独存在（而其他气体分子全部排除）时分子的速率分布情况完全相同 【答】 根据道尔顿分压定律，混合理想气体第i组元的分压就是在温度与体积不变情况下，把其他组元的分子全部排除仅留下第i组元的全部分子以后，这种气体所呈现的压强道尔顿分压定律指出，混合理想气体的压强就是所有各种组元的分压之和这说明混合理想气体在温度与体积不变情况下，任一组元气体的分压与是否存在其他组元气体无关，因而与该种气体单独存在时完全一样显然，在上述两种（即该种气体单独存
27、在以及这种气体与其他气体构成混合理想气体）情况下的速率分布也应相同 4.8 麦克斯韦分布中并未考虑分子之间相互碰撞这一因素实际上由于分子之间碰撞，气体分子速率瞬息万变，但只要是平衡态已经建立，麦克斯韦分布总能成立，为什么? 【答】麦克斯韦分布适用于平衡态理想气体，这是一种在统计平均基础上的动态平衡任一分子随时都可能由于与其他分子相碰而改变速度的大小和方向，但是从统计平均上来说，若有一分子由于碰撞而改变速度的大小和方向，则必然有另一个速度大小和方向相同的分子来替代它，使得其速度分布不变4.9 泻流分子的速率分布，与麦克斯韦速率分布的主要区别在哪里?为什么？ 【答】 麦克斯韦速率分布适用于平衡态气
28、体，所以它是一种“静态”（因为平均说来每一分子都是静止不动的）的分布，设它的分布公式为泻流分子却在宏观上处于运动状态，它形成分子流，是一种非平衡态，它的速率分布是一种“动态”的分布，其速率分布可以用在逸出面积为的小孔以前向小孔运动的气体分子的速率分布来描述，实际上这就是单位时间内碰撞在器壁上所有分子的速率分布注意到在教科书中已经介绍了“分子（原子）束技术和分子（原子）束速率分布”，其中的分子（原子）束速率分布处于“静态”的气体分子速率分布为 （2）注意到（1）式、（2）式都是无量纲的，对于理想气体来说（2）式是麦克斯韦速率分布，但是（1）式中作为随机变量的函数比（2）式的多了一个因子“v”，这
29、个“v”是因为“动态”的分布才多出来的4.10为什么速率较大的分子逸出小孔的概率较大? 【答】从上题的分析可知逸出小孔的分子是一种在柱体中的“分子流”在dt时间内，一种速度的大小和方向对应于一个柱体，在这一柱体中所有向小孔运动的分子形成这种“分子流”，并且在dt时间内“分子流”中的所有分子都能够逸出小孔由于柱体是和这种分子的速率有关的，速率大的所对应的柱体体积大因而“分子流”也大所以逸出小孔的概率也大4.11 麦克斯韦分布和玻尔兹曼分布有什么区别? 【答】麦克斯韦分布即麦克斯韦速度分布是研究理想气体在平衡状态，在没有外力场作用下气体分子的速度分布情况。这时，理想气体分子在空间各处的分布是均匀的，气体分子在空间各种的密度也是均匀的。 麦克斯韦在研究气体分子速度分布时，首先把速度按大小分成若干个相等的区间，然后找出理想气体在平衡状态下，在各速度区间的分子数，以及它们占气体分子总数的百分比。 为了讨论问题方便，设所研究的理想气体共有N个分子，在速度为vv+v内的分子数为N，则NN就是该区间内的分子数占气体分子总数的百分比。或者说，这就是分子速度在内的几率。而就是单位速度区间的分子速度分布几率。麦克斯韦用f（V）表示气体分子速度分布：如果f（v）的值比较大就说明在相应的单位速度区间内，分布的分子数比较多；反之，如果f（v）的值比较小就说
