1、 Radio frequency method; dc sputtering; ultraviolet irradiation 1 前言随着电子信息技术的不断发展，薄膜材料与器件相结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。而薄膜制备工艺也处于不断发展之中，其中最具代表性的方法按物理、化学角度来分，有物理成膜（PVD）、化学成膜（CVD）。近几年随着各项技术的发展和完善，各种不同材料的薄膜制造工艺也在不断的改进与发展之中。本文则对近几年来在不同材料的薄膜制备工艺方面的一些新研究予以介绍1 射频磁控溅射工艺制备二氧化钒薄膜1,2,3,4,51.1 材料介绍二氧化钒由于其独特的半导
2、体-金属相变特性，在智能窗、光电开关、激光防护、光存储等领域有着广泛的应用的应用前景，成为了科技工作者的研究热点。二氧化钒的制备方法有很多，但由于钒的氧化物有多种，而V-O见键的复杂性会使沉积的薄膜出现多种氧化钒相并存，导致不同方法制备的薄膜的组分、光电特性存在很大差异。用射频磁控溅射氧化钒相中最稳定的V2O5的陶瓷靶，在不同的溅射时间下制备薄膜，然后在对样品进行退火处理，并对退火前后的样品做测试和分析，找到了制备高纯度VO2一种优新工艺。1.2 实验首先制备靶材，把分析纯的V2O5粉末原材料进行研磨后压靶。其次制备薄膜，选取普通玻璃为衬底，在磁控溅射机上制备样品，调整好实验时所需的压强，射频
3、功率等条件，对衬底进行加热。之后在管式退火炉氩气气氛下进行退火，时间为2h或4h（实验条件和编号见表1.1）。 表1.1 实验条件及编号最后进行薄膜测试，采用台阶仪测试薄膜厚度，采用扫描电镜来表征样品表面形貌，用显微激光拉曼光谱仪分析了样品的物相结构。1.3 实验结果与结论样品未进行退火处理之前，随着溅射时间的增加，薄膜厚度增加，外观颜色变化呈淡黄色橙黄色深黄色。通过对都是溅射时间为4h的薄膜进行退火处理，发现薄膜呈橙黄色深黑色浅黑色。图1.1为不同样品薄膜表面SEM形貌 图1.1 不同样品薄膜表面SEM形貌图2.1是1#和3#薄膜样品拉曼光谱分析结果。综合分析结果表明，1#样品结构是V2O5
4、，的特征结构，3#样品的结构是VO2：的特征结构，分别与光学纯矿物质V2O5，和VO2：的标准拉曼谱吻合得相当好。图2.1 1#和3#薄膜样品拉曼光谱分析结果为进一步确认样品1#和3#的结构特征与化学组分，进行了XPS化合价态的分析，同样发现，薄膜组分是V2O5。采用射频磁控溅射V2O5陶瓷靶，成功地制备了结晶良好、纯度较高的VO2薄膜。2 直流溅射制备氮化锆薄膜方案6,72.1 材料介绍氮化锆薄膜是一种难溶硬质化合物，化学稳定性好，分解温度高，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能。氧化锆薄膜的制备方法有化学气相沉积、离子辅助沉积、溅射镀膜等。溅射镀膜又分为直流溅射镀膜和射频磁控溅射镀膜两种方
5、式，本节主要就针对于氧化锆材料的离子溅射镀膜的制备工艺给予简单介绍。2.2 工艺流程及不同实验制备方案镀膜的主要工艺流程：镀膜前清洗磁控溅射炉1） 抽气：将基体装好，用机械泵进行抽气，直到满足真空度要求。2）清洗：通入氩气对炉内进行清洗。3）主轰击与镀膜：清洗完毕后，调节气压、电压、等各项条件达到指定要求，开始镀膜。4）钝化：镀膜结束后，为防止氧化，通入氩气进行钝化。5）充大气冷却：待炉内温度降到50，冲入大气。6）开炉取样：打开炉盖，取出试样。直流溅射制备氮化锆薄膜的四种实验方案：1） 在氮气压强不同的条件下制备氮化锆薄膜2）在溅射时间不同的条件下的制备氮化锆薄膜3）在溅射功率不同的条件下的
6、制备氮化锆薄膜 4）在基体温度不同的条件下的制备氮化锆薄膜2.3 实验分析及结论根据上述四种实验方案，对所制备的氧化锆薄膜的颜色、显微硬度进行分析。氧化锆薄膜颜色分析：不同氮气分压情况下：表2.1为直流溅射氮化锆氮气分压对薄膜颜色的影响，从中可以看出当氮气分压从5%增加到85%时氮化锆薄膜颜色的不同变化。 表2.1 直流溅射氮化错氮气分压对薄膜颜色的影响不同溅射功率情况下：从表2.2中可知当氮气分压选择为25%时，随着功率的增加薄膜颜色越来越深;从表2.3可知氮气分压为35%时，薄膜颜色从淡白黄色变成淡金灰色，色泽逐渐加深;从表2.4氮气分压为45%时，薄膜颜色从几乎透明变成彩色片灰色。 表2
7、.2 氮气分压25%下溅射功率对薄膜颜色的影响表2.3 氮气分压35%下溅射功率对薄膜颜色的影响表2.4 氮气分压45%下溅射功率对薄膜颜色的影响不同溅射时间的情况下：从表2.5、2.6、2.7、2.8可知当氮气分压分别为为25%、30%、35%、40%时，随着溅射时间的增加薄膜颜色的变化情况表2.5 氮气分压25%下溅射时间对薄膜颜色的影响表2.6 氮气分30%下溅射时间对薄膜颜色的影响表2.7 氮气分35%下溅射时间对薄膜颜色的影响表2.8 氮气分40%下溅射时间对薄膜颜色的影响 不同基体温度的情况下： 从表2.9可知当氮气分压选择为25%时，基体温度的增加可以使薄膜颜色的变化;从表2.1
8、0可知氮气分压为35%时，基体温度的增加薄膜颜色的变化;从表2.11可以看出氮气分压为45%时，基体温度的增加可以薄膜颜色的变化。从三个表中可以得出如下结论:基体加热温度对直流溅射氮化锆薄膜的颜色有影响，但是影响很弱，薄膜颜色随着基体加热温度的增加会有变浅的趋势。从表2.9可知当氮气分压选择为25%时，基体温度对薄膜颜色的影响从表2.10可知当氮气分压选择为35%时，基体温度对薄膜颜色的影响从表2.11可知当氮气分压选择为35%时，基体温度对薄膜颜色的影响氮化锆薄膜显微硬度分析：在不同氮气分压的情况下：如图2.1所示，当氮气分压从5%增加到35%时，氮化锆薄膜的显微硬度会有下降趋势;而当氮气分
9、压从35%增加到55%时，氮化锆薄膜的显微硬度则呈上升趋势。图2.1不同氮气分压直流溅射氮化锆薄膜的显微硬度与压头压入深度的关系在不同溅射功率情况下：由图2.2可见，当溅射功率增加时，氮化锆薄膜的显微硬度上升明显。图2.2不同溅射功率下直流溅射氮化锆薄膜的显微硬度与压头压入深度的关系在不同基体温度情况下：图2.3是在不同基体加热温度下，直流溅射氮化锆薄膜的加载力随着压入深度的变化情况 从图中可见基体加热温度在100到300载荷变化为上升后下降。图2.3不同基体加热温度下，直流溅射氮化锆薄膜的加载力随着压入深度的变化情况在不同溅射时间情况下：从图2.4中可以看出在不同溅射时间情况下所需载荷几乎没
10、变，故溅射时间对所需加载力影响不大。图2.4不同溅射时间下，直流溅射氮化锆薄膜的加载力随着压入深度的变化情况实验结论：（1）对于直流溅射法，氮化锆薄膜颜色受氮气分压影响最大 （2）采用直流氮化锆， 氮化锆薄膜的显微硬度受氮气分压、溅射功率作用明显。3 紫外光辐照（溶胶凝胶法）Bi4-xNTi3O12薄膜制备工艺83.1 材料介绍太酸铋（Bi4-xNTi3O12简称BNT）是一种铁电材料，其具有独特的光学、电学、和光电子性能，在现代微电子、微电系统、信息存储等方面有着广阔的应用前景。当然太酸铋也有一定缺陷：一是矫顽场高，不利于极化，二是压电活性低。3.2 实验将BNT的前驱溶液混合搅拌，并控制器
11、浓度，然后用紫外光辐照，可得到均匀透明的溶液，十分稳定，不易水解。BNT薄膜需用甩胶和电泳两种工艺过程制备。采用匀胶机对基片进行甩胶，完成后，对其进行晶化处理。而用电泳沉积薄膜的工艺是利用溶胶粒子带电的性质。在外加电场作用下促使胶体粒子做定向移动。利用电极模式进行电泳沉积形成薄膜。而外电场的静电应力作用下可以使更多的粒子向基片沉积，从而使薄膜致密度提高，同时也对电畴取向有力。3.3 分析与结论根据对微观形貌的分析，应用溶胶凝胶法制备的BNT薄膜，均匀、连续、致密且表面比较光滑，但比较而言，在其他工艺相同的条件下，甩胶沉积制备的薄膜不如电泳沉积制备的薄膜平整致密，因此我们一般选择电泳沉积制备BN
12、T薄膜。对物相结果进行分析，经过紫外线照射并且采用电泳沉积法制备的BNT薄膜可以得到单一的铁钛矿相，且薄膜有较为明显的择优倾向。总之，外加紫外光辐照的BNT溶胶凝胶体系，可以得到单一的铁钛矿相，且经过煅烧晶化，可获得晶面择优取向的BNT薄膜，且薄膜平整、均匀、致密。4 AZO薄膜的制备工艺研究94.1 材料介绍氧化锌由于其光学透射率高，且Zn，Al资源丰富，成本低廉等良好的光电特性，使其在太阳能器件中被广泛应用。AZO薄膜的制备方法很多，如溶胶凝胶法，磁控溅射法，电子束沉积法，金属有机物气相沉积法，脉冲激光沉积法等4.2 磁控溅射法制备AZO薄膜时各参数的影响及结论衬底温度的影响：一般情况下，
13、衬底温度越高，薄膜的结晶性能越好，尺寸越大，其光电性能也越好，但温度过高会影响表面形貌，则会产生负面影响。因此选择适当的衬底薄膜温度对AZO薄膜的制备至关重要。一些学者对此进行了研究发现，从图4.1中可知：随着温度的升高，所沉积薄膜面衍射峰逐渐变强，半高宽减小，薄膜所结晶的性能好。图4.1不同彻底温度下的XRD图谱溅射功率的影响：通常情况，随着溅射功率的加大，溅射离子能量也越大，其在基片上发生迁移的能力也越强，其结晶性能也越好，然而超过一定范围，材料的结晶也会变差，故需选择合适的溅射功率。国内一些学者研究，当溅射功率从120W增加到180W时，薄膜结晶尺寸变大，晶界散射减少，导致薄膜电阻逐渐减
14、小，薄膜性能变好。另外图4.2表明当功率从100W增加到200W时，沉积速率线性增加， 图4.2 AZO薄膜在不同功率条件下沉积速率的变化气体压强的影响：在制备AZO时，工作气体主要有氩气和氧气。氩气通过其压强影响粒子的自由程，改变达到基片上的粒子能量，从而影响薄膜的结晶性能。而通过调节氧气的压强可以控制Al2O3相形成数量，从而影响薄膜的各种性能。研究表明：氩气压强增大，粒子的平均自由程减小，使得原子碰撞几率增加，到达衬底能量减小，在基片上原子迁移能力变差，结晶变差。而氧气浓度的增大，会导致薄膜的电阻率增大。溅射时间的影响：溅射时间影响薄膜的厚度，经研究，薄膜厚度与溅射时间呈线性变化，而随着
15、厚度的增加，结晶性能变好，在电学性能方面，随着时间的增加，薄膜厚度及晶粒直径均增加，如图4.3所示，当厚度达到750nm之前，电阻率呈线性增加。图4.3 薄膜电阻率与薄膜厚度的关系5 结论本文通过介绍了二氧化钒、氮化锆、BNT、AZO等几种不同材料制备薄膜的工艺过程，可知在薄膜制备过程中的一些常用方法如射频磁控溅射法、直流溅射法，并了解了在不同材料薄膜的制备过程中，由于溅射时间、溅射功率、基体温度的不同，对制备薄膜的质量有着较大的影响。在BNT薄膜的制造过程中，紫外光辐射对于得到单一铁钛矿相的重要作用。参 考 文 献1 唐振方,赵健,卫红,张正法.射频磁控溅射工艺制备二氧化钒薄膜 J.人工晶体
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17、 Thin Film for PECVD D.Shanghai University Doctoral Dissertation,2010.3 Si-hai Chen, Hong Ma ,Jun Dai et al. Correlated Metallic State of Vanadium Dioxide Films with Low Phase Transition TemperatureJ. Applied physics letters, 2007, 90: 101-117. 4 吕志军.相变特性氧化钒薄膜制备工艺及快速热处理研究 D.天津大学硕士学位论文, 2011. Lv Zhij
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19、08.6 章文靖.口腔材料表面氮化锆薄膜制备工艺与性能 D.南京理工大学硕士学位论文,2009. Zhang Wenjing.Preparation and performance of the ZrN films on dental maerials D. Nanjing University of Technology Master Thesis,2009.7 S.Heinrich,S.Schimer, D.Hirsch, et al. Comparison of ZrN and TiN formed by plasma based ion implantation &deposition
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