1、又叫石英紫外区，最为常用。电子跃迁类型的影响*跃迁 ：150nm左右，真空紫外区n*跃迁 ：一般小于200nm 弱吸收， 约100*跃迁 ：160180nm（孤立双键），200nm （共轭双键） 强吸收， 约104 n*跃迁 ：200400nm 弱吸收， 约1002.3.表示方法和常用术语发色团： 广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 。 狭义上讲，凡具有电子的基团。 如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。助色团： 基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收
2、。常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。2.6吸收强度的主要影响因素1、跃迁几率2、靶面积2.7测定用溶剂的选择原则：1、紫外透明，无吸收2、溶解度好3、不与样品发生化学反应第三节 推测化合物max的经验规则一非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）二、共轭有机化合物的紫外吸收（一）共轭烯烃的max的计算方法1、共轭二烯，三烯及四烯max的计算（Woodward-Fieser经验规则，）
3、1，增加一个共轭双键 （增加共轭度）2，环外双键 （固定构象，增加共轭几率）3，取代基烷基和环残基 （ -超共轭） O、N、X、S （p- 共轭）（1）环外双键：双键在环外，且其中一个C构成环的一员（2）环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。注意事项：交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系芳香系统也不适用，另有规则。只适用于小于或等于四个双键的化合物。共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。2共轭多烯max计算（Fieser-Kuhn公式）max=114+5M+n（481.7n）16.5 Rendo10 Rexomax=1.74104n 其中， M烷基数 n总共轭双键数 Ren
4、do具有环内双键的环数 Rexo具有环外双键的环数 第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系（确定样品是否为已知化合物）有标准品时：若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，紫外光谱相同，结构不一定相同。无标准品时：查找有关光谱文献进行对照，注意所使用的溶剂与文献一致 。2、确定未知结构中的共轭结构单元 （1）将max的计算值与实测值比较 （2）与同类型的已知化合物UV光谱比较 许多类型的化合物，如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等，其基本骨架是一致的，其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性（
5、骨架），又有个性（取代）。这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。3、确定构型、构象 4、测定互变异构现象紫外光谱仪器紫外分光光度计由五个基本部分组成：1、光源2、分光系统（单色器）3、吸收池4、检测器5、记录仪1、光源：常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。钨灯：用来做可见光的光源，其发射的波长范围在3202500nm，用作测量可见光区的吸收光谱。氢灯和氘灯：用于紫外光区的光源，波长范围在180375nm。2、分光系统（单色器）单色器的主要部件是棱镜和光栅。现代多用光栅作为单色器，其分辨率较高。3、比色皿：可分为石英和玻璃两种比色皿。前者适用于紫外可见光区，后者只能用于可见光区。4、检测器：常用的检测器
6、有光电池、光电管和光电倍增管等。其中光电倍增管的灵敏度高，是应用最广的一种检测器。5、记录仪第二章 红外光谱（Infrared spectra, IR）教学要求了解红外光谱的基本原理掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系掌握红外光谱区的八个重要区段概念：特征谱带区，指纹区，相关峰了解红外光谱在结构分析中的应用 第一节 基础知识IR历史1800 年，英国科学家W. Herschel发现红外线。1881年，Abney 和Festing 第一次将红外线用于分子结构的研究。1889年，Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有不同的红外光谱图。红外光谱的特点 1、具有高度的特征性 2、对样品的适
7、应性相当广泛，无论固态、 液态或气态样品都可进行测定 4、对于特征基团的分析准确 3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）一、红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱E 分子= E移 E振 E转E电子红外光谱又称作振转光谱通常将红外光分为三个区域： 近红外区（泛频区：12500-4000cm-1） 中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ） 远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁： V0V1：基频峰，峰强 v01v（12Xe） V0V2：倍频峰，峰弱 v022v（13Xe）（二）多原子分子的振动1
8、、振动自由度与峰数将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度）分子自由度数（3N）：平动自由度转动自由度振动自由度振动自由度：分子自由度数（3N）（平动自由度转动自由度）非线性分子振动自由度3N（33）3N6线性分子振动自由度3N（32）3N5 2、振动类型 （1）伸缩振动（v）：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短特点：只有键长的变化，没有键角的变化。 剪式振动s 面内弯曲振动ip 平面摇摆（2）弯曲振动 （） 非平面摇摆 面外弯曲振动o.o.p 扭曲振动 弯曲振动
9、：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。红外光谱产生的基本条件1、hv红外光=E分子振动2、分子振动时，其偶极矩 必须 发生变化， 即0。3、影响峰数的原因理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。原因：1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。2 频率完全相同的振动彼此发生简并。3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000650cm-1），不被检测。5 吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落
10、在中红外区的较少，而且都非常弱。三、分子偶极变化与峰强（一）峰强的表示法百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。TI/I0100% 故T%越小，吸收峰越强。百分吸收率： 吸光度：A 摩尔吸光系数：100 vs =20-100 s =10-20 m vC=C，vOHvC-HvC-C 振动形式 ： vasvs, v 分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O 其它（2）能级跃迁的几率 基频几率最大4、影响峰位的因素 （一）内部因素 1电子效应 由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。（1）诱导效应（induc
11、tive effect） 取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）（2）共轭效应（简称C或M效应） 共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。2空间效应（1）场效应（简称F效应）（2）空间障碍（位阻） （3）跨环效应 是一种特殊的空间电子效应，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。（4）环张力 环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。3
12、氢键效应 氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。（1）分子内氢键（与浓度无关） 氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。 可使谱带大幅度向低波数方向移动 （P54举例）（2）分子间氢键（与浓度有关） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在32002500cm-1区间。4互变异构 5振动偶合效应 当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。费米共振：当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱
13、的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。6样品的物理状态的影响 同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。（二）外部因素 1溶剂影响 极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶剂中伸缩频率如下：气体 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1乙醇 vC=O 1720cm-1 碱液 vC=O 16101550cm-1第二节 红外光谱中的重要区段一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念1、特征谱带区 有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的
14、40001333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。 2、指纹区 1333400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。 3、相关峰 一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。二红外光谱中的八个重要区段（一） 37503000cm-1 ，X-H伸缩振动区（二） 33003000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（三） 30002700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（四） 2
15、4002100cm-1, 三键对称伸缩振动区（五） 19001650cm-1, 羰基的伸缩振动区（六） 16801500cm-1, 双键的伸缩振动区（七） 14751050 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动（八） 1000650cm-1,C-H弯曲振动（面外）1、 37503000cm-1 X-H （X= N, O, S） 伸缩振动区基团类型 波数cm-1 峰强 备注vO-H 游离O-H 37003500 较强，尖锐 稀溶液或气态缔合O-H 34503200 强，宽羧酸 34002500 强而散（很特征）vN-H 游离N-H 35003300 弱，稍尖 伯胺 双峰缔合N-H
16、35003100 弱而尖 仲胺是单峰叔胺无吸收峰酰胺 35003300 可变2、 33003000cm-1 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区CC-H 3300 强 很特征Ar-H 3030 弱中C=C-H 30403010 弱中强此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1以上，饱和烷烃均在3000 cm-1以下。3、 30002700cm-1饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区C-H键类型 波数cm-1 峰强 备注CH3 2960,2780 高强 双峰 CH2 2930,2850 强 双峰 不特征 C-H 2890 中强OCH3 28302810 中
17、强 2820,2720 中强，尖 双峰 2720低，特征 O-CH2-O 27802765 弱 相关峰930 （四）三键C-C对称伸缩振动区（24002100cm-1） 三键类型 波数cm-1 峰强H-CC-R 21402100 强R-C C-R 22602190 可变 R-C C-R 无吸收RC N 22602240 强R-C C-C C-R 24002100 弱中强（五）羰基的伸缩振动区（19001650cm-1） 羰基吸收最常出现的区域为17551670cm-1，表现为一特征的强峰。羰基峰位的计算方法：p74（六）双键的对称伸缩振动区（16801500cm-1） 双键类型 波数cm-1
18、峰强C=C 4时，在720750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。 2、亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925935cm-1有很强的特征吸收峰。 3、甙键为构型时，在890cm-1处会出现糖的端基原子的CH吸收，可作为鉴定甙键构型的辅助手段。三芳香族化合物的特征吸收 （表2-13）相关峰 波数cm-1 峰强 备注vCH 30403030 中 vC=C 16001430 不定 芳核骨架振动 1600, 1500CH 910690 强 判断取代类型芳香化合物的判断：考察 30403030 vCH和16001430芳核骨架振动同时存在，确定有无
19、芳香环。与烯烃的区别：烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；芳香环在16001430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰）与烷烃的区别：烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）烷烃在1450和1390 附近的CH ，与芳香环在16001430至少两个以上的峰最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：芳香环在16001430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）红外谱图解析的一般步骤根据分子式，计算不饱和度。 通过不饱和度可估计分子结构中是否有双键、三键或芳香环等。可先从40001333cm-1的特征区入手，找
20、出 存在的官能团，并兼顾指纹区的谱带，估计 分子类型。通过标准谱图验证解析结果的正确性。对于新化合物，还需配合UV, NMR, MS 等数据进行综合解析。不饱和度 （Degree of unsaturation） 定义： 又称缺氢指数。是指分子与同碳数的饱和 开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的总数目。注意多环：剪开而不剪短计算： W =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1n1, n3, n4, n5, n6分别为分子中一价，三价，四价，五价，六价元素数目理解：骨架，
21、串糖葫芦若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： W = 1+1/2N数+C数-1/2H数注意：与O无关化合价不分正负，按提供的成键电子数计算注意变价元素（S，P）DMSO谱图解析的注意事项：1、如果在4000400cm-1区间只显示少数几个 宽吸收峰的谱图，这很可能是无机化合物。（特别是3000附近）2、解析谱图时，辨认吸收峰位置无疑是重要的， 但吸收峰的强度和峰形也是红外吸收的重要 特点，对确定结构很有用。如羟 基，氨基。 （三要素）3、同一基团的几种振动吸收峰的相互印证， 如苯环、醛类。（相关峰）4、判断化合物是饱和还是不饱和。 （以3000cm
22、-1为界）5、注意区别和排除非样品的谱带的干扰。如 大气中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因 KBr吸水，在34103300cm-1有吸收（1630附近也有弱峰）。6、在一张谱图上，并不是所有的吸收峰都能 指出其归属，有许多谱峰，特别是指纹区 的谱峰很难找到它们的归属的。第三节 红外光谱在结构分析中的应用 一鉴定未知结构的官能团1、对于结构简单的化合物，有时仅需知 道其分子式和其他少量信息，即可利 用IR谱完全确定其结构式。2、一般来说，完整的确定一个未知化合物的 结构，需要测定一些物理常数和UV, NMR, MS等波谱数据的配合才能完成。但红外光 谱在确定化合物中存在的官能团上，有
23、独到 之处。二鉴定是否为某已知成分1有标准品时，样品和标准品在同一条件下测得的红外光谱比较，完全相同时（包括指纹区）可以判定为同一化合物。（有极个别例外）2无标准品，但有标准图谱时， 与谱图核对。注意所用仪器是否一致，样品的物理状态及所用溶剂是否一致等。标准谱图集：P92 红外光谱仪器及实验技术一、色散型红外光谱仪由光源、单色器、样品池、检测器和计算机组成。1、光源 能斯特灯、硅碳棒2、单色器 棱镜和光栅3、检测器 热检测器和光检测器二、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）最核心的部分是迈克尔逊干涉仪。较色散型红外光谱仪有以下优点：1、分辨率高 0.10.005cm-1 （0.23cm-1）2、
24、扫描时间短 1秒 （几分钟）3、光谱范围宽 1000010cm-1 （4000400cm-1）4、灵敏度高 10-9 g样品处理技术技术1、气态样品 可直接导入已抽真空的气体池内测定。2、液体样品 液膜法3、固体样品 （1）KBr压片法 （2）研糊法（石蜡油）1，红外数据库2，联用技术（GC/FTIR）（SFC/IR） 拉曼光谱拉曼光谱:散射光谱红外光谱:吸收光谱雷利散射:弹性散射拉曼散射:非弹性碰撞拉曼光谱强度取决于极化率的变化，与红外光谱互补。第三章 核 磁 共 振基本概念： 了解核自旋，核进动等。 理解核跃迁，核驰豫，磁旋比掌握屏蔽效应，化学位移，偶合常数，化学等价，磁等价等。及其影响因素。根据化学位移和偶合常数等数据解谱了解二维核磁共振第一节 核磁共振的基础知识核磁共振的基本原理 产生核磁共振的必要条件屏蔽效应及在其影响下的能级跃迁1.1 核磁共振的基本原理1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩、磁旋比核自旋原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。 I=1/2 ：电荷均匀分布于原子核表面，核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR研究的主要对象。如1H，13C；19F，31P等 I1/2 电荷非均匀分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振
