1、150.675 z0.5250.125 令 xyz， xyz0.20 0.5yz0.50.20.3 d（ax）/dt（k1k2）（ax）2 d（ax）/（ax）2（k1k2）dt 1/（ax）1/a（k1k2）t ，x/a（ax）（k1k2）t k1k2x/at（ax）0.20/（0.5300.3）0.04444 k1/k2y/z0.075/0.1250.6 解之： k22.778102kgmol1min1 k11.667min18-4. 在726K时，1，2二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时11级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下：t/s0 45 90 225 360 585 顺式异构体
2、100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0 试求算此反应的（1）平衡常数； （2） 正向和逆向反应的速率常数。解： A（顺式） B（反式） t0 100 0 a100.0 t 30.0 70.0 xn70.0 tt ax x kCxn/（axn）70/302.33lnxn/（xnx）（k1k1）t xnx（ax）xna顺式30列表： 0 45 90 225 360 585xnx 70 59.2 51.1 32.3 20.7 9.9lnxn/（xnx） 0.0 0.168 0.315 0.776 1.218 1.96以lnxn/（xnx）t画图，斜率 m3.35103 k
3、1k13.35 k1/k12.33 k11.006103 s1 k12.344103 s1 8-5 某对峙反应AB；B A；已知 k1=0.006min1, k1=0.002min1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间? A B t0 A0 0 t Ae A0-Ae tt A A 当A= B 时，A=0.5 A0 ,（A0-Ae）/ Ae = k1/k1 （A0-Ae）/ Ae = 0.006/0.002Ae = 1/4A01-1级对峙反应：ln（A-Ae）/ （A0-Ae） = -（ k1+ k1）t , ln3= （ k1+ k1）t, t=137 m
4、in8-6 有正逆方向均为一级的对峙反应： 已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00 mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干?正逆方向均为一级的对峙反应 A tt A B k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 （A0-Ae）/ Ae = k1/k1 （A0-Ae）/ Ae =1 A0=2Ae ,10 min 之后 A=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol8-7在某“放射性”NaI的样品中，有一小部分的I离子是放射性同位素128，用*表示。今制备一个含有0.135
5、moldm3“放射性”NaI和0.91g非放射性C2H5I的乙醇溶液。开始有如下的交换反应：RII* RI*I ，假定两个方向的速率常数k相同，把样品的一部分（a）加热到高温，使交换反应达到平衡。把样品的另一部分（b）保持在303K的衡温槽中。在制成混合液后50分钟，两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来，从（b）和（a）所得到的不同浓度的I溶液中，前者放射性碘的浓度仅时后者的 64.7。试求303K时k ? RI I* RI* It0 0.91 0.135 0 0t50 0.91x 0.135x x x高温平衡 0.91xn 0.135xn xn xn xn2/（0.91xn）（0.135x
6、n）KCk1/k-11 xn0.1350.91/（0.1350.91）0.1176 moldm3 这是特殊的 22 对峙反应。 dx/dtk（0.91x）（0.135x）kx2k（0.122851.045x）dx/（0.122851.045x）kdt （1/1.045）ln（0.122851.045x） kt （1/1.045）ln0.12285/（0.122851.045x）kt当 t50 min xxn0.6740.076 k（1/1.04550）ln0.12285/（0.122851.0450.076）1.99102 dm3mol3.317104 mol1dm3s18-8在298K时，研
7、究0.2moldm3HCl溶液中羟基丁酸转变为丁内酯的反应： CH2OHCH2CH2COO H2O 羟基丁酸的起始浓度为18.23moldm3，在不同时间测得羟基丁酯的浓度如下所示： t/min0 21 36 50 65 80 100 丁内酯/（moldm3）0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算平衡常数和一级反应比速率 k1 和 k1 。 t0 a 0 xn13.28， a18.23 tt ax x kCk1/k1xn/（ax） t axn xn 13.28/（18.2313.28）2.6830 21 36 50 65 80 1000 0.200
8、0.333 0.468 0.615 0.762 0.943 lnxn/（xnx）作图： 直线斜率 m9.53 k1k19.53k1/k12.683 解得：k16.945103 min1 k12.598-9某一气相反应 A（g） B（g）C（g）已知在298K时 k10.21s1，k15.0109s1Pa1。若温度升高为 310K，则 速率常数k值增加一倍。 （1） 在298K时的平衡常数； （2） 正向和逆向的活化能； （3） 在298K时，从1个标准压力的A开始进行反应，若使总压力达到1.5个标准压力，问需要多少时间?（1）平衡时： Kpk1/k10.21/5.01094.2107Pa （2
9、） T2310K T1298K lnk（T2）/k（T1）Ea（T2T1）/RT1T2 Ea（RT1T2ln2）/（T2T1）（8.314310298ln2）/（310298） 44.36103Jmol1 由于升温到 310K，正、逆向反应 k1、k1均增加一倍，所以： E1E1Ea44.36kJ （3） A（g） B（g）C（g） t0 p0p 0 0 t p0p p p p（总）p0p p（总）p0pp p1.5p p0.5p p0p0.5p dp/dtk1（p0p）k1p2 k1k1 dp/dtk1（p0p） lnp0/（p0p）k1t tlnp0/（p0p）/k1（ln0.5）/0.2
10、13.301s8-10 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为Ra/U=3.4710-7 ，产物铅与铀的浓度比为Pb/U=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年，（1）求铀的半衰期（2）估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。.（1）反应达稳态放射蜕变平衡 dRa/dt= kUU-kRaRa=0, kU/ kRa=Ra/U=3.4710-7 , 放射性元素的蜕变反应为一级反应：镭的半衰期t0.5=ln2/ kRa=1580年铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55109年 （2） Pb/U=0.1792 U0-U =Pb, U0-U =0
11、.1792UU/ U0 = 1.1792lnU/ U0=- kUt t= lnU/ U0/kU =1.08 109年8-11气相反应： 2Cl2O2N2O5 2NO3Cl2NO2ClO2 假设反应机理如下： （1） N2O5 NO2NO3 快速平衡 （2） NO2NO3k2NOO2NO2 慢 （3） NOCl2Ok3NO2ClCl 快 （4） ClNO3k4NO3Cl 快 以后的其它反应，为由反应物Cl2O参与的若干快速基元反应所组成。试根据平衡近似处理法写出其速率表达式。（rkC（N2O5） k1/k1NO2NO3/N2O5 NO2NO3k1N2O5/k1 dC（O2）/dtk2NO2NO3
12、k2k1N2O5/k1kN2O58-12. 试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程：AB ，B + CD并证明该反应在高压下呈一级反应，在低压下呈二级反应。达稳态时，dB/dt = k1A - k2B - k3BC = 0，B = k1A/（k2 + k3C）所以 dD/dt = k3BC = k1k3AC/（k2 + k3C）高压时，k3C k2 dD/dt = k1A，呈一级反应低压时，k2 k3C dD/dt = k1k3AC/k2 故呈二级反应8-13. 对于加成反应A + B P，在一定时间t范围内有下列关系：P/A = krAm-1Bnt，其中kr为此反应的实验速率常数。进一
13、步实验表明：P/A与A无关；P/B与B有关。当t = 100h时：B（p ） 10 5P/B 0.04 0.01（1） 此反应对于每个反应物来说，级数各为若干?（2） 有人认为上述反应机理可能是：2B B2 ，K1（平衡常数），快B + A络合物，K2（平衡常数），快B2 + 络合物P + B，k3（速率常数），慢导出其速率方程，并说明此机理有无道理。（1） P/A在t内与A无关，由P/A = krAm-1Bnt可知： m - 1 = 0，m = 1 由P/A = krAm-1Bnt则 P = krABnt P/B = krABn-1t将两组实验数据代入，0.04 = krA10n-1t 0.
14、01 = krA5n-1t解得 n = 3 故此反应对 A 为一级，对 B 为三级 （2） 采用平衡近似法：速控步为第三步： dP/dt = k3B2络合物因为 B2 = K1B2， 络合物 = K2AB所以 dP/dt = k3K1B2K2AB = k3K2K1B3A对 A 为一级，对 B 为三级，符合实验，机理正确。8-14. 设乙醛热分解CH3CHO CH4 + CO 是按下列历程进行的：CH3CHOCH3 + CHO； + CH3CHOCH4 + CH3CO（放热反应） CH3CO + CO ； CH3 + CH3C2H6 。（1） 用稳态近似法求出该反应的速率方程：dCH4/dt =
15、 ？（2） 巳知键焓C-C = 355.64 kJmol-1，C-H = 422.58 kJmol-1，求该反应的表观活化能。（1） r = dCH4/dt = k2CH3CH3CHO （1）dCH3/dt = k1CH3HO - k2CH3CH3CHO + k3CH3CO - k4CH32 = 0 （2）dCH3CO/dt = k2CH3CH3CHO - k3CH3CO = 0 （3）（2）式 + （3）式： k1CH3CHO = k4CH32CH3 = （k1/k4）1/2CH3CHO1/2 代入（1）式r = k2（k1/k4）1/2CH3CHO3/2 = kaCH3CHO3/2 其中
16、ka = k2（k1/k4）1/2（2） Ea = E2 + （E1 - E4） E1 = C-C = 355.64 kJmol-1 ，E2 = 0.05 C-H = 0.05 422.58 = 21.13 kJmol-1 ，E4 = 0Ea = 21.13 + 1/2 （355.64 - 0） = 198.95 kJmol-1 8-15假若 H2Br2 2HBr 链反应的机理是： Br2 2Br 链的开始 BrH2 HBrH HBr2HBrBr 链的传递 HBrH2BrBrMBr2M 链的终止 试用稳态处理方法，证明此反应的速率方程式为 dHBr/dtkH2 Br2 1/2/1k HBr/
17、Br2dHBr/dtk2BrH2k3HBr2k4HHBr （1）dBr/dtk1Br2k1Br2k2BrBr2k4HHBrk5Br20 （2） dH/dtk2BrH2k3HHBr0 （3） （2）（3） k1Br2k1Br2k5Br20 Brk1/（k1k5）1/2Br21/2 （4） 由（3）式：Hk2BrH2/k3Br2k4HBr k2H2k1/（k1k5）1/2Br1/2/k3Br2k4HBr （5） （4）、（5）式代入（1）式： dHBr/dtk2k1/（k1k5）1/2H2Br21/2 k3k2H2Br2k1/（k1k5）1/2Br21/2/k3Br2 k4HBrk4k2H2HBr
18、k1/（k1k5）1/2Br21/2/k3Br2k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/2k2H2k1/（k1k5）1/2Br21/2 1k4HBr/k3Br2k2H2k1/（k1k5）1/2Br21/2/1k3Br2/k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/211/1k4HBr/k3Br2 1/1k3Br2/k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/21k3Br2/k3Br2k4HBr k4HBr/k4HBrk3Br2 k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/2k3Br2k4HBrk3Br2 k4HBr/k3Br2k4HBr k2k1/（k1k5）1
19、/2H2Br21/22k3Br2/k3Br2k4HBr2/1k4HBr/k3Br2 2k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/2/1k4HBr/k3Br2 kH2Br21/2/1kHBr/Br2 所以 dHBr/dtkH2 Br2 1/2/1k HBr/ Br28-16 CO 在 90K 被云母吸附的数据如下： p/kPa0.075 0.140 0.604 0.727 1.05 1.41V/105dm310.5 13.0 16.4 16.7 17.8 18.3 （1） 试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求Vm值； （2） 计算被饱和吸附的总分子数； （3） 假定云母的总表面积为62.4dm3，试
20、计算饱和吸附时，吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少（单位：分子数dm2）? 此时每个被吸附分子占有多少表面积?p/Pa0.0753 0.140 0.604 0.729 1.05 1.41103p/V7.17 10.77 36.83 49.53 58.99 77.05 （1） p/Vp作图，得一直线，斜率m1/Vm5.24103 Vm1.908104 dm3 ，截距b1/Vmk3.25103 （2） NVmNA/22.4 0.19086.0231023/22.4 5.131018个分子 （3） 被吸附分子的表面密度 D5.131018/62.48.221016 个分子dm2 每个分子占的表面积：
21、S1/D1/8.221016 12.161018 dm212.16 28-17在 473k 时测定氧在某催化剂上的吸附数据。当平衡压力为1及10标准压力时，每克催化剂吸附氧的量分别为2.5103dm3和 4.2103dm3（巳换算成标准状况）。设该吸附作用服从朗格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力为若干？Langmuir吸附等温式 p/V1/Vmkp/Vm p /2.51/Vmkp /Vm （1） 10p /4.21/Vmk10p /Vm （2） （2）（1） 10p /4.2p /2.59p /Vm Vm9/1.9814.543 Vm2.272 Vm4.543 代入（1）
22、 得 k1.223/p 故当 V Vm p/2.2721p /4.5431.223p/4.543 p0.817p 82.78kPa8-18. 用波长为 207nm 的紫外光照射HI，使之分解为 H2 和 I2。实验表明：每吸收1J 辐射能，有 0.00044g HI分解，问此反应的量子产率为多少？ 207109m 1E1.196108/2075.778105 J 吸收光的 mol数：n01/（5.778105）1.731108mol 分解的 HI摩尔数：n0.00044/127.93.440 3.44108/1.731081.99。8-19. 以波长为313nm的光照射2n丙基甲酮（dinpropylketone），生成乙烯的量子产率为 0.21。当样品受到 50W 该波长的光照射后，每秒应有多少分子的乙烯生成？合多少摩尔？ 设所有照射光皆被吸收。1E1.196108/3133.821105J 50W 功率照射1秒，光能，U50150J 光子mol数，n
