1、到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发 射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发 光。这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二 级过程的贡献：卜？（1）的二级微扰和 氏的一级微扰 这种二级过程，在激发密度不高时（相应于微扰很 弱），跃迁速率低，相应的上转换发光较弱。这种过 程通常只有在高激发密度下才易于观测。图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。频率 禺，径的光与中心相互作用，中心吸收一个光子 甩1， 从基态g跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子 .2，跃迁到激发态e。按照微扰理论，在电偶极近似下， 用的二级微扰的贡献为:m表示中心的所有电子态。于是，上式可
2、写成: m和me的吸收跃迁。设中心的总数为N,处在基态，中 间态和末态的中心数分别表示为ni,n2,n3。基态到中间态（gT m）和中间态到 末态（mT e）的吸收截面分别为ct12/t23 ； eT g, eT m, mT g的自发辐射 速率分别为w31,w32,w21。不难列出下述速率方程：（不考虑受激辐射过程）处在三个能级的中心数之和就是总的中心数 N = nn2 n3 （8.1-7）在恒定的激发光强下，中心系达到稳定态时，可以得到:231（W31 W32XW21 12 I ） 23I（W31 12I ）.oO 00上转换发光的强度与之成比例，为 Ju二W31Q3。原则上可以由此讨论定态
3、上转换发光强度与激发光强，以及与各元过程速率间的依赖关系。 不过，即使对这 简化的模型体系，这些依赖关系也是很复杂的，只在一些特定条件下才有简单的 关系。例如在外界激发较弱的条件下，式（8.1-8）分母中含激发光强的项都可略2 -1去，那时就有体现两步激发的典型关系： n3尤I广12广23,w21以及（W31 W32）。对实际的中心系，过程会更复杂，还可能通过多步吸收，达到更高的激发态 一个典型的例子如下。用Kr离子激光器的647.1 nm激光束激发LaF3：Tm3+,可以观察到明显的上转换发光，它们可以被指认为来自Tm3+离子4f组态内1G4,1D2和1I6的发射。这一过程可以很好的用 激发
4、态吸收来解释。图（8.1-3）给 出了 Tm3+的相关能级和上转换过 m程中涉及的跃迁。激发过程为：第 量3+ 3 量一个光子把Tm3+从基态3H6激发到 能3F2 （激发光子落在相应吸收的声子 边带内），由于3F2, 3F3和3H4相距很 近，电子很快通过无辐射跃迁弛豫 到泊4。处在这一能级的离子，除了 可以跃迁到基态发出红外光，还可 能吸收第二个光子跃迁到1D2,或者 无辐射弛豫到3F4,接着吸收第二个 光子从这个能级跃迁到1G4。处在 1G4的中心又可能吸收第三个光子 跃迁到3P1,然后弛豫到1I6o尽管过程中，中心也会处在400003000020000100003P23P13P01I6
5、1D23+图8.1-3 LaF3中Tm 的能级图以及在647.1nm激发下的上转换发光过程快，我们观察到的上转换发光都来自能级1G4, 1D2和1I6。原则上可以针对上述实验条件，用速率方程组的方法，分 析其上转换过程。不过对这种多能级中心系，用转移函数法处理较方便。在参考 书8中用转移函数理论，具体讨论了 Tm+离子的上转换发光的动力学过程。8.1.2借助能量传递的上转换发光1.通过能量传递获得上转换发光有两种典型的情形 ：（1）通过处于激发态的同种离子间的能量传递，使激发能叠加，从而达到更高的激发态 ；（2）过程涉及两 类离子。一类离子吸收外界的能量，然后传递给另一类离子，并实现能量的叠加
6、， 使之达到较高的激发态。前一类离子在这里起了敏化剂的作用。我们先讨论第一种情形。图8.1-4给出了简化的能级图和相关元过程及其速率常数。激发能叠加过程如下： 两个中心各吸收一个光子，到达 激发态2。通过它们间的能量传 递，其中之一把激发能交给另一 个，使之到达激发态3，它自己则回到基态1。设中心总数为N,处于不同能级的中心数为ni，N = n 7Fj的跃迁，发射一 个可见光光子。这一交叉弛豫过程，Eu3+的初态为7F1，而不是7F0，是因为Gd3+6Gj, Eu3+7F0 - Gd3+6Pj, Eu3+5D0不能满足共振能量传递要求的光谱交迭条件。因此 这一过程低温下速率降低。在这一交叉弛豫过程后，又会发生从 Gd3+6PJ到Eu3+的第二步能量传递，随后通过Eu3+的5Dj - 7匕跃迁，发射第二个光子。具有这种量子剪裁发射特性的发光材料， 吸收一个高能光子，发射多于一个的低能光子，量子效率大于1。这一特点对用于无汞荧光灯和等离子体显示的发光材料而言，具有重要的实际意义，因而得到人们的重视。3F2、3F3、3P1 和3Pb能级，由于 3F2、3F3到3H4以及3P1、3Po到1I6的弛豫很
