1、3、分别采用不同取代度的大分子引发剂引发聚苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，制备不同接枝密度和支链长度的羟丙基纤维素接枝聚苯乙烯的共聚物（HPC-g-PS），利用红外、GPC、核磁等技术表征共聚物的分子结构。拟达到的要求或技术指标1、选择合适的溶剂，控制反应条件，制备出多种不同取代度的HPC-Br大分子引发剂，明确大分子引发剂的合成条件。2、分别利用不同取代度的大分子引发剂，通过控制反应时间或浓度，制备不同支链密度与长度的接枝共聚物，明确共聚物的合成条件，掌握不同接枝长度的可控合成条件。进度安排起止日期工作内容2012.11.072012.11.20第七学期第0911周选题，接受课题任务书201
2、2.11.212012.12.25第七学期第1217周了解课题，查阅相关资料，进行市场调查，写出开题报告2013.03.042013.03.29第八学期第0104周毕业实习2013.04.012013.04.26第八学期第0508周进行实验，制备大分子引发剂和共聚物2013.04.292013.05.05第八学期第09周写出中期报告，完成中期检查2013.05.062013.06.01第八学期第1013周完善实验，完成论文初稿，补充实验及数据，修改并最终完成论文2013.06.032013.06.07第八学期第14周论文送审2013.06.102013.06.14第八学期第15周论文答辩主参考
3、资料1 刘文勇乙基纤维素接枝共聚物的自组装D北京：中国科学院化学研究所，20092 肖广森水辅助法有序多孔膜的制备及应用D天津：南开大学，20083 Wang Jin-Shan，Matyjaszewski KrzysztofControlled living radical polymerization atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexesJJournal of the American Chemical Society，1995，117（20）：5614-56154
4、 王彩旗，董宇平，吴彤羟丙基纤维素接枝聚己内酯两亲性共聚物性能的研究J纤维素科学与技术，2002，10（1）：42-465 王超纤维素接枝共聚物的可控合成与性能研究D广州：中山大学，2009系（教研室）意见签名：年 月 日学院（部）主管领导意见湖 南 工 业 大 学本科毕业设计（论文）开题报告 （2013届）学 院（部）：包装与材料工程学院专 业：学 生 姓 名：班 级：高材092学号：09404300238指导教师姓名：职称：讲师2012年12月20日题目：1. 结合课题任务情况，查阅文献资料，撰写15002000字左右的文献综述针对纤维素及其衍生物的功能改性研究，已成为当今纤维素科学中非常
5、重要的研究领域之一，主要是纤维素比蕴藏量有限的天然气和石油资源分布更广，而且是可再生资源，具有接枝其他人工合成聚合物的功能，以制备功能性纤维素新材料与合成高分子材料相竞争1。（1）羟丙基纤维素（HPC）纤维素是自然界最丰富的可更新资源，一般可分为纤维素酯与纤维素醚，纤维素醚可分为非离子型和离子型两种2。HPC是乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素之后工业化生产较早的非离子型纤维素醚之一3,4，其形状稳定性、机械强度、机械加工等物理性质优良，同时吸水率低，与其他聚合物容易粘结，且无毒，因而在食品包装、医药等领域得到了广泛的应用5。（2）原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合（at
6、om transfer radical polymerization，ATRP）6是近年来发展迅速的而且有着重要应用价值的一种活性聚合技术7，可以合成预定分子量、分子量分布很窄、预定结构的均聚物或共聚物。与传统的表面改性方法相比，表面引发ATRP反应具有很多优点：表面引入聚合物的厚度可控且所得聚合物分子量分布较窄；具有广泛的单体选择范围，几乎所有能进行自由基聚合反应的单体都能用于表面引发ATRP反应；通过在不同的单体溶液中进行再引发而发生聚合，可得到嵌段共聚物；反应条件温和，甚至可在常温、常压下发生聚合反应；可赋予聚合物以新的性能，同时又保留聚合物固有的优点不被破坏8-11。原子转移自由基聚合
7、方法12主要有正向原子转移自由基聚合（ATRP）、反向原子转移自由基聚合（RATRP）、碳-碳型热引发剂反向原子转移自由基聚合、卤原子转移自由基聚合等等13,14。传统的原子转移自由基聚合引发体系主要以低价态过渡金属卤化物与配体所形成的络合物为催化剂，引发剂则是带有可转移性原子或基团的化合物，两者通过氧化还原反应产生活性种15。但转移性原子或基团可将活性种转化成休眠种，造成体系中活性种浓度降低，双基终止速率大大降低。经过研究引发-活化-失活过程，开发出了一系列新的引发体系，如：RATRP引发体系，采用传统自由基引发剂与高价态过渡金属络合物16。（3）纤维素接枝共聚物维素接枝共聚物就是在半刚性的
8、纤维素分子链上，接上一种或者若干种柔性的合成聚合物支链而制成，具备纤维素和支链聚合物优点，可制成某些特殊性能与广泛用途的新材料17。通过表征实验表明纤维素发生了接枝共聚18，接枝聚合是纤维素及其衍生物化学改性的一种有效方法19，2002年Malmstrm等首次利用ATRP手段成功地在纤维素上接枝聚甲基丙烯酸甲酯，所得产物的可控性较强，分子量分布较窄，这种表面材料的制备非常简单，实现了首次利用纤维素接枝共聚物的应用先例，该方法与传统的普通自由基聚合相比，更好地控制了产物的接枝密度与分子量。2005年，Perrier研究小组通过RAFT方法，也实现了在纤维素上的可控接枝聚合，此法是通过调整反应时间
9、或纤维素与苯乙烯的摩尔比控制反应的聚合度与分子量，该反应降低了反应温度，保持了纤维素原有的刚性结构与物理化学特殊性质的完整。2006年，Hult小组使用开环聚合（ROP）合成了聚己内酯（PCL）或聚乳酸（PLA）的接枝共聚物，制止了纤维素酶对中心骨架的降解，纤维丝的抗生物分解与抗损害能力也得到了提高20。2008年，Malmstrm小组利用ATRP在纤维素上接枝共聚N-异丙基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶两种单体，首次实现了在纤维素基底表面的共聚物修饰21，同年，Perez-Inestrosa研究小组拴接了末端功能化的聚酰亚胺树枝状大分子在纤维素基底表面，带有可以选择识别免疫球蛋白的青霉素分子22；
10、Kadla小组将纤维素在DMAc/LiCl体系溶解后，修饰纤维素的羟基，再用原子转移自由基聚合方法共聚温敏型聚合物PNIPAM，控制了接枝率、聚合度、接枝点，大分子的胶束自组装行为也得到实现23；Heinze等研究人员用点击化学方法，使用二甲亚砜合成了纤维素树枝状分子的接枝共聚物24。随着聚合方法的不断改进，接枝共聚物的合成已经不断简便而且高效，能够合成相容性好，性能优越的高分子材料，结合纤维素在生物体内的良好相容性与聚合物超分子自组装行为构造一些纤维素纳米结构体，其发展将会给医药等领域做出重大贡献25。接枝共聚作为一种重要的纤维素改性方法，改性后的纤维素可用于离子交换树脂、生物降解塑料、复合
11、材料、吸水树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。国内外对纤维素的接枝共聚研究较多，尤其对引发体系的研究更活跃。但大多数反应都采用有机溶剂，乳液接枝共聚的报道较为少见。本文依照高分子化合物聚合反应原理，结合有机官能团活性机理，设计合成路线，通过接枝反应将PS引入到HPC分子骨架上得到一种新型结构的接枝共聚物羟丙基纤维素接枝聚苯乙烯（HPC-g-PS），对合成产物进行结构表征，并对合成产物的性能进行测试，初步探讨反应机理26-34。（4）纤维素多孔膜有序多孔材料在很多领域都有重要的科学价值和应用前景，例如：高效催化、生命科学、光子晶体、分离和过滤膜等等，因此受到了广泛的关注，近年来发展了一系列自下而上的
12、自组装模板方法来构筑有序多孔结构（如生物模板法、嵌段共聚物微相分离模板法、胶体晶体模板法等等）。1994年，Francois等研究人员首次利用水蒸气凝结成的水滴为模板制备了聚合物多孔结构薄膜。利用水滴模板法构筑蜂窝状有序多孔薄膜的过程主要是将聚合物溶于易挥发有机溶剂中，然后浇铸在固体基底上，使溶液在潮湿的空气条件下挥发，待有机溶剂与凝结的水滴先后挥发之后就在薄膜上留下规则的多孔结构35-38。综上所述，羟丙基纤维素的接枝共聚，以来源丰富、有良好的生物相容性和生物降解性的羟丙基纤维素为原料，采用原子转移自由基聚合，合成羟丙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物并制备其多孔膜。为今后羟丙基纤维素接枝聚合的深入
13、研究，以及羟丙基纤维素多孔膜的制备等提供理论基础，扩大羟丙基纤维素相关材料的应用范围。参考文献1 叶代勇，黄洪，傅和青，等纤维素化学研究进展J化工学报，2006，57（8）：1782-17912 陈四发，赵书申羟丙基纤维素的生产及应用J湖北化工，1989，（2）：41-453 闫东广，佘万能，彭长征羟丙基纤维素的合成及应用J河南化工，2005，22（1）：6-84 危华玲羟丙基纤维素在片剂方面的应用J制剂技术，2002，11（5）：59-605 田武，闫惠兰高取代羟丙基纤维素的应用J纤维素醚工业，2001，9（4）：55-606 Wang Jinshan, Matyjaszewski Krzy
14、sztof. Controlled/ radical polymerization atom transfer radical polymerization in the presence of transition metal complexes J. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117（20）: 5614-5615.7 唐新德，范星河，陈小芳，等原子转移自由基聚合（ATRP）在星形聚合物合成中的应用J化学进展，2005，17（6）：1089-10958 许涌深，王丽丽，董巍，等纤维素的乳液接枝共聚合引发剂对纤维素的氧化降解
15、作用J化工学报，2007，58（4）：1059-10639 Ostmark Emma, Harrisson Simon, Wooley Karen L, et al. Comb Polymers Prepared by ATRP from Hydroxypropyl Cellulose J. Biomacromolecules, 2007, 8（4）: 1138-1148.10 韩晶，程发，魏玉萍原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用J高分子通报，2010，（1）：11-1811 金桥，徐建平，计剑由平面合成聚合物刷表面引发原子转移自由基聚合研究进展J高分子通报，2006，（5
16、）：1-612 华静，张一烽，陈滇宝原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用J高分子材料科学与工程，2002，18（5）：21-25 13 汤志忠，高保娇原子转移自由基聚合及其研究进展J华北工学院学报，2004，25（4）：271-27614 汪存东，乔波原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展J化工技术与开发，2009，38（12）：19-2215 秦东奇，钦曙辉，丘坤元新型引发体系引发MMA“活性”自由基聚合J高等学校化学学报，2000，（4）：650-65216 王新红，李杨卜，张春庆，等原子转移自由基聚合引发体系的最新研究J化学进展，2008，20（11）：1726-
17、173217 朱玉琴，汤烈贵纤维素接枝共聚物J化学通报，1995，（9）：18-2118 蔡紫芸，黎秉环纤维素接枝共聚物的表征J纺织学报，1991，12（1）：27-3119 Zhang Liming, Tan Yebang, Yin Xianghun, et al. Studies on Synthesis of Amphoteric Cellulosic Graft Copolymers J. Acta scientiarum naturalium universitatis sunyatseni, 1998, 37（2）: 35-39.20 黄萍珍，顾嫒娟，梁国正，等超支化聚醚的合成与应
18、用J高分子通报，2010，（10）：97-10521 唐新德，曹俊，王彦敏乙基纤维素接枝偶氮苯聚合物的合成与研究J功能材料，2007，（4）：583-58522 Antunez Cristina, Lopez Natalia Blanca, Torres Maria Jose, et al. Immediate allergic reactions to cephalosporins: Evaluation of cross reactivity with a panel of penicillins and cephalosporins J. Journal of Allergy and C
19、linical Immunology, 2006, 117（2）: 404-410.23 Ifuku Shinsuke, Kadla John F. Preparation of a Thermosensitive Highl Regioselective Cellulose/N-Isopropylacrylamide Copolymer through AtomTransfer Radical Polymerization J. Biomacromolecules, 2008, 9（11）: 3308-3313.24 Becer Remzi, Babiuch Krzysztof, Pilz
20、David, et al. Clicking Pentafluorostyrene Copolymers: Synthesis, Nanoprecipitation and Glycosylation J. Macromolecules, 2009, 42（7）: 2387-2394.25 闫强，袁金颖，康燕，等纤维素接枝共聚物的合成与功能J化学进展，2010，22（2）：449-45726 王彩旗，董宇平，吴彤羟丙基纤维素接枝聚己内酯两亲性共聚物性能的研究J纤维素科学与技术，2002，（1）：27 王超纤维素接枝共聚物的可控合成与性能研究D广州：28 Chen Yun, Yang Hungw
21、en. Hydroxypropyl cellulose （HPC）-stabilized dispersion polymerization of styrene in polar solvents: Effect of reaction parameters J. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1992, 30（13）: 2765-2772.29 Paine Anthony. Dispersion polymerization of styrene in polar solvents IV Solvency con
22、trol of particle size from hydroxypropyl cellulose stabilized polymerizations J. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2003, 28（9）: 2485-2500.30 宇海银，顾家山，何菊明，等羟丙基甲基纤维素的接枝共聚及其在复合材料中的应用研究J合成化学，2003，（3）：233-23631 张潜，王锦涛，姜松，等羟丙基纤维素接枝抗菌改性研究J胶体与聚合物，2010，28（4）：171-18032 王欢，郭明，孙小云羟丙基甲基纤维素接枝聚己
23、内酯二醇的合成、表征及性能J功能高分子学报，2009，22（3）：265-26933 杨嘉谟，李世荣，喻发全，等羟丙基纤维素接枝改性研究J武汉化工 学院学报，2000，22（4）：34 王璟，周雪松，肖惠宁ATRP在纤维素基材上接枝共聚的应用J高分子通报，2011，（2）：92-10135 肖广森水辅助法有序多孔膜的制备及应用D天津：36 鹿保鑫，周睿，王霞天然纤维素基降解塑料地膜的现状与发展趋势J农机化研究，2008，（12）：207-21037 吴江，曹义鸣，袁权新型-纤维素膜制备与性能研究J高分子学报，2002，（4）：520-52438 孙航，吴立新水滴模板法构筑蜂窝状有序多孔薄膜J化
24、学进展，2010，22（9）：1784-17982. 选题依据、主要研究内容、研究思路及方案（1）选题依据随着经济的发展，人们的环境意识、健康意识不断增强，不污染环境、对身体无害的新材料必有大的发展空间，羟丙基纤维素是一种水溶性的非离子型醚，无毒害作用，具有良好的成膜性，本文将主要研究羟丙基纤维素的改性，通过ATRP合成HPC-g-PS共聚物并制备多孔膜。（2）主要研究内容包括多种不同密度的HPC-Br大分子引发剂的合成、不同接枝长度的HPC-g-PS共聚物合成以及多孔膜的制备。（3）研究思路及方案1）研究思路首先合成多种不同密度的HPC-Br大分子引发剂，然后合成HPC-g-PS共聚物，在此
25、基础上制备多孔膜。2）研究方案HPC-Br大分子引发剂的合成通过试验，寻找合适的羟丙基纤维素的溶剂以溶解羟丙基纤维素，然后探索引发剂的制备条件，选用合适的试剂及条件，最后得到不同密度的HPC-Br大分子引发剂。 HPC-g-PS共聚物的合成使用不同密度的HPC-Br引发剂在合适的溶剂中，添加催化剂，与苯乙烯发生聚合反应，控制反应条件，得到不同接枝长度的共聚物。 多孔膜的制备将不同接枝长度的HPC-g-PS共聚物制备成膜，并观察其成膜情况。3. 工作进度及具体安排2013.03.0403.29（第八学期0104周） 毕业实习2013.04.0104.26（第八学期0508周） 进行实验，制备HP
26、C-Br引发剂、HPC-g-PS共聚物,得出实验数据2013.04.2905.05（第八学期09周） 拟定论文构架，写出中期报告2013.05.0606.01（第八学期1013周） 完成论文初稿，补充实验及数据，修改并最终完成论文2013.06.0306.10（第八学期14周） 论文送审2013.06.102013.06.14（第八学期第15周） 论文答辩4.指导教师意见指导教师： 年 月 日说明：开题报告作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一，此报告应在导师指导下，由学生填写，将作为毕业设计（论文）成绩考查的重要依据，经导师审查后签署意见生效。本科毕业设计（论文）中期
27、报告 填表日期： 2013 年 5 月 8 日学院（部）班级学生姓名课题名称：课题主要任务： （1）制备两个不同取代度的HPC-Br大分子引发剂； （2）分别采用不同取代度的大分子引发剂引发聚苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，制备不同接枝密度和支链长度的羟丙基纤维素接枝聚苯乙烯的共聚物（HPC-g-PS）。1、简述开题以来所做的具体工作和取得的进展或成果 制备出两个不同取代度的HPC-Br大分子引发剂（-OH与BiBB的比例分别为1:05，1:1），初步探索接枝反应的条件。2、存在的具体问题 大分子引发剂的溶解速率较慢；接枝反应体系的的物质配比、反应温度以及反应时间尚不明确，有待进一步确定。3、
28、下一步的主要研究任务，具体设想与安排 继续探索接枝反应的物质配比、反应温度以及反应时间，以制备羟丙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物并进行表征。4、指导教师对该生前期研究工作的评价指导教师签名： 日 期：毕业设计（论文）指导教师评阅表学 号班 级专 业姓 名评阅项目标准满分得分业务能力与水平有收集、综合和正确利用各种信息并获取新知识的能力。能应用所学的基础理论与专业知识，独立分析和解决实际问题，完成了任务书规定的任务，所得结论具有应用或参考价值，工作中有创新意识。30论文质量条理清晰，结构严谨；文笔流畅，语言通顺；方法正确，分析、论证充分；设计、计算正确，工艺可行，设计图纸质量高，标准使用规范；专业名词术语准确。规 范 化技术材料齐
