1、夏道宏、苏贻勋2等提出了 MDS-H2O -KOH化学萃取法。用 3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化（FCC）汽油进行萃取率及回收率的考察。结果表明，该方法既能将油品中的硫醇萃取出来，达到脱硫目的，又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司3把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化（FCC）柴油的储存安定性，色度由 18 号降到 8 号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼油厂是可行的。1.3 络合法用金
2、属氯化物的DMF溶液处理含硫的石油产品4，可使有机硫化物与金属氯化物作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以 CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性较大，也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为5：Cd2+Co2+Ni2+Mn2+Cr3+Cu2+Zn2+Li+Fe3+。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的安定性最好。在经济上，与萃取法同样具有较好经济效益。1.4 吸附法Konyukhova T
3、. P.6把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）经酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的去除。徐志达、陈冰7等用聚丙烯腈基活性炭纤维 （NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脱除，不能把硫醇硫的含量降到10 g/g以下。吸附法脱硫效率不高，而且若吸附剂上吸附了胶质等物质，其脱硫效率更低，所以大多炼油厂不采用此种方法。1.5 催化法催化法去除有机硫化合物的方法主要有以下三种：（1）用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂，在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理，可以去除其中的硫醇8。在这一体系中，如果不加碱
4、性溶液，而改用碱性多孔性固体催化剂9（由碱性硅酸铝、活性碳、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成），也能有效地去除成品油中的有机硫化物。（2）用一个固体碱固定床和一个载体于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系统10对含硫成品油进行处理，在处理时，使含有硫醇且酸性中等的烃类馏分首先与固体碱接触，然后在氧气和极性化合物的存在下，硫醇与载体上的金属螯合剂接触，发生催化氧化反应，可有效地去除成品油中的有机硫化物。（3）在没有外加氢的条件下，含硫成品油与酸性催化剂（ZSM系列、MCM系列、沸石Y 、沸石及其混合物）在流动床中接触，可使有机硫化物转化为H2S，从而可以较容易地从成品油中去除硫化物10。1
5、.6加氢脱硫 （hydrodesulfurization，HDS）图1-2 苯并噻吩的HDS反应机理（Cat=催化剂）图1-3 二苯并噻吩的HDS反应机理（Cat=催化剂）加氢脱硫从广义上讲也是催化脱硫的方法之一，它是在金属催化剂的作用下，进行高温高压并加氢的脱硫处理，将有机硫化合物转化为硫化氢（H2S），再从系统中分离出来的方法。该方法已在工业生产中得到普遍的应用。但是，这种方法本身也存在许多的问题 ：（1）加氢脱硫反应的操作温度通常为270420，较高的操作温度可降低产品中的硫含量，但是会缩短催化剂寿命，提高成本费用。（2）加氢脱硫的操作压力为（以下均为表压）2.03.45MPa，粗柴油为
6、2.812.4MPa：而对重组分如渣油，操作压力需要高达20.7MPa。加氢脱硫的程度随氢气分压的增加而增加，但当氢气分压超过10.3MPa后，压力变化对加氢脱硫反应速率的影响已不太明， 而烷基类DBT化合物中芳环的加氢较为显著。此外，裂解汽油反应生成的链烃也会发生加氢反应，链烃加氢不仅会降低FCC汽油的辛烷值，而且也增加了H2的消耗。（3）这种方法对石油中某些含硫分子无影响，特别是对重组分中的聚芳烃硫杂环（PASHs）不起作用11；（4）H2S存在会毒害脱硫系统的催化剂，使得高含硫石油的HDS变得复杂化；（5）H2S的排放会污染大气。1.7 生物脱硫石油炼厂的废水、焦油污染的土壤里的硫化合物
7、在自然条件下，其中的一部分会发生生物降解，这是自然界中存在着细菌的作用。细菌脱硫（MDS）是在温和的条件下，利用适宜的细菌代谢过程使石油脱硫，在生化过程中，脱硫剂可以再生或自身补充。这种脱硫操作中，有机硫分子的代谢仍要以烃作碳源，而不是选择性或专一性地代谢硫，有机硫化合物只是从非水溶性转变成水溶性，随后从石油中被分离出来，但有价值的烃也被部分地损失掉了。MDS对诸如硫醇、硫醚等分子量较小的有机硫化合物较为有效。对于带有硫杂环的芳香族化合物，据报导12，13迄今只有少数几个细菌菌株能够将其代谢为水溶性的化合物，如亚臭假单胞菌和P.alcaligens等，这样就大大地限制了MDS法的商业利用价值。
8、在细菌脱硫法基础上90年代国外迅速发展起来了石油的生物催化脱（Biodesulfurization，BDS）技术。BDS技术是利用微生物所产生的酶催化特定的C-S断键反应，释放出可溶性硫，而留下碳氢化合物，也就是酶催化反应基本不破坏石油的骨架烃链。BDS与HDS相比较，具有如下优点：（1）可在低温低压下操作；（2）成本较低BDS比HDS投资少50%、操作费用少10%15%；（3）灵活性好，可用于处理各种油品，如原油、石脑油、中馏分油、FCC汽油、残渣燃料油等；（4）不需要氢气，节省能源，减少CO2排放量，对环境保护极为有利；（5）能有效脱除HDS装置难于处理的含硫杂环化合物，而这是传统的脱硫技
9、术HDS很难解决。因此，酶催化反应脱硫法是一种很有前途的脱硫方法。2 生物催化脱硫代谢途径2.1 以二苯并噻吩表征的生物脱硫代谢途径由于加氢脱硫难以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又广泛存在于化石颜料中，所以生物脱硫多以DBT作为模型化合物来进行研究。目前公认的 BDS 脱硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物来表征的，并且搞清楚了它们的作用机制是由于微生物酶的作用，因此，对于酶脱硫路线，研究者进行了深入的研究 确定了其脱硫路线，并且发现此路线与其它脱硫路线相比，最具有商业化应用价值。酶脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化
10、成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但是这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产。因此，常常采用氧化路线脱硫。在氧化路线中 其代谢途径有以下几种：（1）以碳代谢为中心的Kodama途径14如图2-1所示。图2-1 Kodama 途径这一路线是在从土壤中分离出的假单胞菌（Pseudomonas）15，拜叶林克氏菌（beijerinckia）16及不动杆菌（acintobacter）和根瘤菌（rhizobium）17的混合培养中发现的。Kadama路线是在两相（油/水）生物反应器中通过酶选择性地DBT分子中的C-C键断裂
11、而C-S键保留下来，脱去3个或4个碳的碎片，生成溶于水的小分子有机硫化合物，并不破坏含硫化合物基体。由于是整个含硫化物转入水相，虽可从石油中分离出去，但也损失了有机烃，故油品的液体收率有所下降。若油中含硫化合物以DBT计算，则其质量约为硫原子的5.3倍，即硫质量分数为0.2%的油品脱硫后收率约损失1.0%18，因此，工业化价值小。（2 ）以硫代谢为中心的4S途径1989年Kilbane在研究IGTS8细菌脱除煤中有机硫时，从理论上提出了生物降解DBT的“4S”途径。在该途径中，二苯并噻吩中的硫经过4步氧化，反应的硫中间体分别是DBT-亚砜，DBT-砜，DBT-羟基磺酸，最终生成SO42-和2-
12、羟基联苯（2-HBP）。硫是以SO42-的形式从有机物中除去的，对烃不发生降解。对不同的菌株，4S途径并不完全相同，被认为有两种脱硫途径19（如图2-2所示），但共同的特点都是对C-S键作用。图 2-2 4S 途径根据4S脱硫路线Monticello20提出了生物催化脱硫代谢机理，在Cx-DBT代谢过程中，第一步（有时起速率控制作用）是Cx-DB从油相进入细胞，然后发生一系列氧化反应，最后脱掉含硫的2-羟基联苯（2-HBP），移出细胞回到油相中去，保持了油的燃烧值。在此过程中，有两个问题目前还不清楚：（1）憎水性的Cx-DBT分子从油相到第一个酶的传递过程中，究竟有多少步骤发生还不清楚。研究发
13、现，传质过程并没有受到中间步骤（油-水，水-细胞）的限制。（2）Cx-HBP或Cx-HBPS如何移出细胞也不清楚。微生物氧化有机硫化合物的生化机理也有两种21：有机化合物的同系化，随后转移至细胞内；有机化合物在细胞外解离，转化为可溶性产物进入细胞内。前一途径是微生物与典型的不溶性基质（如苯并噻吩或二苯并噻吩）相互作用；后一途径则要求微生物必须具有所需要的胞外酶。苯并噻吩在细胞内主要沉积在细胞中，而在酵母中主要沉积在线粒体中。同样，二苯并噻吩降解及进入细胞与细胞脂质和脂蛋白有关，二苯并噻吩的氧化可发生在膜结构上。芳环在细菌细胞中的解离可能通过酶的作用发生羟基化，起诱导作用的加氧酶可能是细胞素P4
14、50或依赖性黄素。2.2 其它含硫化合物的代谢过程2.2.1苯并噻吩的代谢过程苯并噻吩是FCC汽油中的主要含硫化合物。早在198年就有人对苯并噻吩中硫的去除进行了研究22，1994年，Kropp经过实验发现一些假单胞菌属细菌可以把苯并噻吩代谢为苯并噻吩亚砜、苯并噻吩砜和苯甲酸萘噻吩23。这些隔离种群从在苯环上含有甲基取代物的甲基苯并噻吩中生成了类甲基取代苯甲酸萘噻吩，该反应是一个Diels-Alder二分子的亚砜缩合反应，反应同时失去了二原子的氢、氧和一原子的硫，其中，亚砜分子来自于被细菌分解的苯并噻吩、当亚砜分子被带有细胞色素c和氢过氧化物的苯并噻吩酶化合成时，也可得到上述缩和产物。2.2.
15、2噻吩的代谢过程噻吩是最简单的硫杂环化合物，目前没有多少微生物能够对噻吩进行分解。Amphlett24和Cripps25研究发现只有一种自发的反应可以对噻吩完全降解，该反应可以把噻吩中的碳和硫分别转化成二氧化碳和硫酸盐，因此反应由于损失了部分碳而损失了部分热量。对噻吩的生物脱硫技术还在继续研究之中。2.2.3硫醇和烷基硫醇的代谢过程某些需氧和厌氧微生物可以对硫醇和其它的有机硫化物进行代谢，例如：噬硫杆菌（thiobacillusthioparus）生丝微菌（hyphomicrobium）都可以通过甲基硫醇氧化酶把甲基硫醇氧化为甲醛、硫单质和氢过氧化物26。3 生物脱硫技术的实际应用3.1 生化
16、反应器的设计3.1.1搅拌式反应器1953 年和 1979 年的两个专利提出当硫还原菌SRB存在时加氢脱硫，前者只给出了过程与方法，后者处理Romaschlino原油，经23d厌氧培养后，40%的有机硫被还原。1974年，前东德VEB公司用未定性混合菌在间歇式发酵罐中与不同的油作用，结果是既脱除了硫，但也引起了油品中碳氢化合物的大量损失27。1978年，加拿大Alberta大学微生物系利用三种不同的海洋环境水样处理Prudhoe Bay原油，油中有机硫化合物被降解28。1982年，澳大利亚申请专利使用Bacillus菌脱除原油中的硫，提出此过程为C-S键断裂过程29。1987年Unocal公司
17、在加入表面活性剂使油水相充分接触条件下，用Pseudomonas菌使杂环硫羟基化，生成水溶性产品30，该过程引起杂环馏分在水相中的损失且作用前水相的处理费用较高。从以上实例可以看出，生物催化脱硫大都处于实验室研究阶段，尚未投入工业化使用。要使生物脱硫技术得以在工业应用中扩大，还必须设计适用于生物过程的反应器，目前研究较多的主要有搅拌釜反应器、气升式反应器、流化床反应器、固定床反应器和膜反应器，这些反应器各有优缺点。生物催化脱硫反应受底物和产物抑制，pH值也会影响反应，所以反应器和控制系统的设计必须相适应。由于生物脱硫研究大多处在基础研究阶段，仅有几个关于反应器的研究。美国EBS公司31设计了使
18、用搅拌槽的生物反应流程（如图3-1），过程中生物催化剂、进料油、空气及少量水一起被加入搅拌反应器中，在其中高硫油被氧化，硫被沉积在水相，离开反应器时，油、水、生物催化剂及硫副产品被分离、精制、再利用。这个流程现在仍在不断发展图 3-1 生物脱硫流程图Eric32等在生物脱硫过程中使用电喷射反应器，通过静电乳化技术减少样品混合能耗，该系统可产生大的表面积却不产生抑制传质的表面活性还原物质，从而节省很大的费用。由此可以看出生物脱硫的反应器有待进一步研究。3.1.2乳化液相接触器BDS过程的产物一般由高纯度的油相、溶有生物催化剂的水相以及油、水、生物催化剂乳化液等三相组成，能否从乳化液相中回收高纯度
19、的油、使生物催化剂循环利用和分离副产品对BDS技术的经济可行性有重要影响。为了提高脱硫反应速率和脱硫效率，一般脱硫反应要求在高催化剂浓度和高油水比条件下运行，这进一步增加了乳化液分离难度。YuLi一Qun等（1998）开发了一种很有效的油/水/生物催化剂三相分离方法和设备，采用水力旋流器来进行多相分离。该水力旋流器是一种高lm直径5-10cm的圆锥形管。流体加入旋流管中开始旋转，由于油和水的密度不同，密度轻的油相会从管的顶部或者宽的一端溢出，密度大的将会从管的底部或窄的一端溢出。主要步骤有:将来自乳化液罐中以水为连续相的油/水/生物催化剂乳化液送入第一水力旋流器，转化来自第一水力旋流器顶部的富
20、油乳化液，形成以油为连续相的乳化液，使以油为连续相的乳化液通过一个或多个串联的水力旋流器;收集水相和油相。步骤中的相转化可采用静态在线搅拌器或在乳化液进入水力旋流器前用泵加压形成压降来实现。在加压条件下可以得到体积百分数为9.999%100%的高纯度的油，采用静态在线搅拌器也可回收体积百分数为90%的油。也可将以水为连续相的乳化液儿次通过旋流器，得到含油1%-3%的生物催化剂水溶液。该分离方法能回收高纯度的油，生物催化剂可以循环使用，系统效率高，泵是唯一的传动设备，操作简单，运行费用低，很有工业化应用前景。对于高催化剂的系统，利用反应器中乳化现象的优势，还可以加入化学试剂使乳化液暂时失稳，来实
21、现高催化剂浓度下的乳化液相分离。乳化液相接触器能产生很小的水/油/生物催化剂的液滴，从而减少水进入油相，然而这种系统的脱硫效率很低（MFcarlnad等，1998）。 图3-2 EPC结构示意图Erie等（1998）采用一种电力驱动的乳化液相接触器（emulsionphaseeonatcter，EPC）作为反应器进行生物脱硫过程研究，有机油相为连续相，含催化剂的水相为分散相。该反应器采用两个不同的电极区提高处理能力，结构如图2一8所示。上面是喷嘴区，在喷口处产生分散液滴进入连续油相;下面部分是操作管道，通过平行金属板间的水平振荡电场控制分散相的停留时间，并不断连续的分散液滴，使液滴在反应器中曲
22、折流动。这样就为两相之间的接触提供了足够的表面积。以这种方式，液滴又不断结合，在相界面的分离能力也得到提高。该装置与搅拌反应器相比，能耗减小，形成直径为5m的液滴，能耗为3W/l。但由于实验中生物催化剂的活性不够高，虽然有足够的反应表面，脱硫率没有明显增加。如果生物催化剂的活性不断得到提高，在传质成为脱硫反应限制因素的条件下，EPC将是一种操作费用低，传质效果好的很有应用前景的生物脱硫反应器。如果采用固定化细胞为催化剂，则反应器为流化床。催化剂固定化的结构优势是操作连续化和产物容易分离，但是固定化的催化剂脱硫性能需要进一步改进。对于一个有效的生物脱硫过程来说，流化床中生物催化剂的反应时间和寿命
23、分别是1和400小时（Pacheco等，1999）。3.1.3气升式反应器气升式反应器（ALR）是用于气一液两相或气一液一固三相过程的接触反应装置。它通过压缩空气膨胀提供能量，依靠含气泡液体与纯液体的密度差造成的升力使流体沿特定的流道循环流动，属于气力搅拌反应器。己工业应用的ALR有外循环式和内循环式两种类型。在低通气量下，仅仅是液相循环;高通气量下则有气泡跟随液相循环。这两类ALR还有其它结构形式，例如气体分布器有的采用喷嘴等;但作用原理基本上相同。可以看出，与传统的鼓泡塔相比，气升式反应器增加了流体循环的流动结构，从而大大改善了相间混合与接触条件，有利于传质和反应过程。其可操作的气体和液体
24、流速范围也大得多。由于其独特的流体力学特性，反应器具有下列突出优点:（l）热、质传递速率高。（2）供气效率高，与输入能量关系不大。（3）结构简单，内部没有运动部件。（4）通气量高，在有气体循环的条件下，上升室中通气量可大于反应器进气量。（5）流化效果极佳，可以使固体颗粒甚至较重的颗粒完全保持悬浮状态，这对许多气一液一固三相反应体系具有重要意义。近年来，内循环ALR通过在环隙中增加旋流，这一特性己得到大幅度提高。（6）能量耗散很均匀，与通气搅拌式反应器形成鲜明的对照。这一优点对剪切力敏感物料例如细胞养殖等反应过程具有特别重要的意义。当然，气升式反应器也存在某些缺点。一是用于高粘性液体效果不够理想
25、，主要是相间混合接触较差。相比之下，通气搅拌反应器依靠机械搅拌作用帮助分散气体.能适应高粘度液体操作。另一缺点是混合与通气是祸合问题。换言之，很难在不改变通气的条件下改善混合状况;反之亦然。3.2生物脱硫工艺近年来，国外生物催化处理工艺发展得很快，下面是几个由EBC公司研制运行的处理工艺（Pahcec。，1999），从中可以看出生物脱硫技术的一些优点。（l）HDS顺流连接BDS图3-3为HDS顺流连接BDS脱硫工艺。在处理含20%轻质催化循环油（LCCO）的进料混合物时，通过在HDS装置后串接BDS装置不仅大大减少了深度脱硫所需的氢气、避免了过饱和芳香族化合物同加氢脱硫后产生的沸腾燃料混合物相
26、结合，而且减少了燃料的损耗和COZ的排放量。该工艺可使柴油脱硫率达到65一70%，硫排放含量低于50g/ml。图3-3 HDS顺流连接BDS工艺（2）BDS代替HDs图3-4为BDS代替HDS直接脱硫工艺。使用该工艺处理中度含硫燃料，其脱硫率在40-70%之间。该工艺不仅节省了氢气、减少了燃料的损耗和CO:的排放量。而且不需要二段脱硫和尾气处理装置，大大降低了成本，适用于小型炼油厂使用。图3-4 BDS单独脱硫工艺（3）BDs去除高含硫裂化原料中的硫图3-5为高含硫裂化原料的BDS脱硫工艺。在此工艺中进料多为高含硫轻质催化循环油（Hs一Lcco），若BDs顺流连接HDs，不仅节省了大量的氢气、
27、改善了加氢脱硫和脱氮率以及芳香族化合物的饱和度A（SAT），而且与（）l相比还减少BDs装置的规模。产物主要为可在表面活性剂和其它化学产品中作为化学中间体的亚磺酸盐，该工艺的总脱硫效率可达到75-90%。图3-5 BDS高含硫裂化原料脱硫上述的3种工艺代表了国外BDS_J几艺目前研究发展的基本情况，对BDS在炼油厂的工艺组合及最优化的设计研究还在进行之中。4 生物脱硫实现工业化的关键技术4.1 生物催化剂性能的改善生物脱硫技术至今还没有广泛应用的原因之一，是在原生菌中的脱硫酶浓度太低以至影响了反应速度和活性，即脱硫酶的寿命、选择性都还不能满足工业化催化反应所需的基本要求。为此EBC公司从199
28、0年开始对催化剂的活性、寿命及选择性进行了研究并取得了长足的进步:1990年优化了红球菌生长条件，将活性提高到自然菌株的5倍;1992一1993年通过基因工程技术提高了DszA，B，C的表达量;19%年用四种酶优化催化剂设计;1997年通过敲除dszB，将脱硫活性提高200倍，进而开辟了利用携带不完整Dsz酶生物催化剂的新领域，菌株寿命也增加了十倍以上。自1998年开始，EBC恢复筛选土壤分离菌株的工作，同时启动一项直接培育和基因混组的计划，试图生产能够脱除石油中多种类型硫化物的新型菌株和新型酶。4.2 细胞固定化尽管使用纯酶作为催化剂可以避免产生不必要的副产物，但酶的分离纯化费用高，而且酶催化脱硫反应需要NAD（P）H一FMN等辅酶共作用，这些辅助因子在反应结束后难以回收再生。利用完整细胞催化脱硫就可以解决辅助因子的再生问题。此外，固定化可以实现生物催化剂的重复使用，减少染菌几率，改善油水比例，从而降低成本并提高脱硫效率。因此，固定化细胞脱硫被认为是最有前景的脱硫方法。Chnag等人用硅藻土固定C
