1、2、镧系元素的光谱项描述稀土发光材料的发光性质，主要是描述稀土4f轨道上电子的运动状态和能级特征。镧系元素具有未充满的4f电子层，4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。因此，根据实验所得的光谱信息，可研究化合物的成分、结构及化学键的性质；另一方面，又可为合成具有特定功能的化合物进行材料设计，这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。对于不同的镧系元素，当4f电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1LJ。光谱项是通过量子数l、磁量子数m以及它们之间的不同组合，来表示与电
2、子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L，总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。其中，L为原子或离子的总磁量子数的最大值，；S为原子或离子的总自旋量子数沿Z轴磁场方向分量的最大值，J表示轨道和自旋角动量总和的大小，若4f电子数7（从La3+到Eu3+的前7个离子），若4f电子数7（从Gd3+到Lu3+的后8个离子），。光谱项2S+1LJ是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中L的数值以大写英文字母表示，其对应关系为：字母SPDFGHIKL12345678左上角的2S+1的数值表示光谱项的多重性，2S+
3、1L称作光谱项；将J的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即2S+1LJ。对于光谱支项，J的取值分别为、 每一支项相当于一定的状态或能级。下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法。由表2-1，Nd3+有3个未成对电子，2S+1=4，所以Nd3+的基态光谱项可写为4I9/2，Nd3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为4I9/2、4I11/2、4I13/2和4I15/2。Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得将所有电子的自旋量子数相加，得，即为J的数目；所以Tb3+的基态光谱项可写为，Tb3+共有7个光谱支项，按能级由低到高，
4、它们依次为和由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下：以Gd3+为中心，Gd3+以前的f n（n=06）和Gd3+以后的f 14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。以Gd3+为中心，其两侧离子4f轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd3+两侧离子的L和S的取值相同，基态光谱项呈对称分布。+3价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数L和总角动量量子数J随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的，而Gd3+以后的重镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。以Gd3+为中心，对应的一对共轭的
5、重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项，但是由于重镧系的自旋轨道耦合系数4f大于轻镧系元素，导致Gd3+以后的f 14-n元素离子的J多重态能级之间的差距大于Gd3+以前的fn元素离子，这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面，Yb3+的值大于Tm3+、Er3+、Ho3+可利用Yb作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm3+、Er3+、Ho3+，这是研究上转换发光材料的能级依据。镧系自由离子受电子互斥（库仑作用）、自旋-轨道耦合、晶体场和磁场等作用，对其能级的位置和劈裂都有影响。由图2-1可见，这些微扰引起4fn组态劈裂的大小顺序为电子互斥作用自旋
6、轨道耦合作用晶体场作用磁场作用。由于4fn轨道受5s25p6的屏蔽，故晶体场对4fn电子的作用要比对d过渡元素的作用小，引起能级劈裂只有几百个波数。能级的简并度与4fn中的电子数n的关系呈现出奇偶数变化，当n为偶数时（即原子序数为奇数，J为整数时），每个态是2J+1度简并。在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为2J+1能级。当n为奇数时（即原子序数为偶数，J为半整数时），每个态是（2J+1）/2度简并。在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为（2J+1）/2个二重态。第二节 稀土离子的能级跃迁及光谱特性稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。随着4f壳层电子数
7、的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁（见图2-2），其4f n组态中共有1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达199177个。当然，由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观察到的谱线不会达到难以估计的程度。通常具有未充满的4f电子亚层的原子或离子的光谱大约有30000条可被观察到的谱线；具有未充满的d电子亚层的过渡元素的谱线约有7000条；而具有未变充满的p电子亚层的主族元素的光谱线仅有1000条。1、+3价态稀土离子的能级跃迁和光谱特性大部分三价稀土离子的光吸收和发射来源于内层的4f4f跃迁，根据光谱选律，这种l=0的电偶极跃迁本属于禁阻的，但由于4f组态与宇
8、称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f-f跃迁变为允许的。这种强制性的f-f跃迁有如下特点：（1）光谱呈狭窄线状；（2）谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量， 这是+3价镧系离子发光效率不高的原因是之一；（3）跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达10-610-2s，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-810-6s，这种长激发态称为亚稳态。由于受到5s25p6外层电子所屏蔽，4f电子跃迁发射波长是稀土离子自身的独特行为，受晶体场的影响很小，峰值波长基本不变。图2-2 +3价稀土离子的能级除f-f跃迁外，三价稀土离子Ce3+、Pr3+
9、、Tb3+等还有d-f跃迁，其l=1，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d-f跃迁的特点与f-f跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5d处于外层，d-f跃迁受晶体场影响较大。镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子（Ce3+、Yb3+）则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是4f亚层中各能级之间的电子跃迁，而连续光谱则是由4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层中电子的跃迁。综上所述，+3价稀土离子的发光特点如下：（1）具有ff跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；（2）荧光寿命长；（
10、3）由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不受基质的不同而改变；（4）光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小。+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性，适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。2、非正常价态稀土离子的光谱特性 2.1 +2价态稀土离子的光谱特性+2价稀土离子（RE2+）有两种电子层构型：4f n-15d1和4f n。4f n-15d1构型的特点是5d轨道裸露于外层
11、，受外部场的影响显著，4f n-15d14f n（即d-f跃迁）的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。RE2+的4f n内层电子构型的f电子数目和与其相邻的下一个三价稀土离子（RE3+）相同，但与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。例如，Eu2+的f内层激发态4f 7（6PJ），其最低能级到基态的4f 7（6P7/2）4f 7（8S7/2）（为f-f跃迁）跃迁发射呈线状光谱，峰值位于360nm处，是相邻的下一个三价稀土离子Gd3+的相应发射能级的一半左右。Eu2+产生ff跃迁的基本条件是：基质中Eu2+的5
12、d能级吸收下限必须位于能级6PJ之上。因此Eu2+必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中（然而，也曾有实验发现，当Eu2+的5d能级吸收下限位于6PJ能级以下2000cm-1时，能观察到ff跃迁），例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在Eu2+掺杂的复合氟化物体系中，可以依据Eu2+所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断出ff跃迁发射的可能性。RE2+的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。2.2 +4价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目，例如，Ce4+ 和La3+ ，Pr4+ 和Ce3+ ，Tb4+ 和Gd3+等。
13、它们的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区，如Ce4+ 和Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。价态的变化是引发、调节和转换功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现，例如，稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是由低价稀土离子Eu2+产生的。稀土的价态变化有时也会带来不利因素，如MgAl11O19:Ce3+,Tb3+灯用绿粉中，Ce3+是一种变价离子，在185nm紫外线作用下会氧化成强烈吸收254nm紫外辐射而又不发光的Ce4+，造成荧光粉的光衰，使灯的光通维持率下降。因此，掌握价态转换规律、探索价态转换机制、
14、寻求非正常价态稳定条件及其控制途径，将为发现新型的稀土发光材料和改善材料的发光性能提供必要的依据。第三节 几种主要稀土离子的光谱特性1、Eu3+的光谱人们对Eu3+的发光已有较多研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演对称中心的格位时，将以允许的5D07F1的磁偶极跃迁发射橙色光（约590nm）为主。当Eu3+处于Ci、C2h和D2h点群对称性时，5D07F1跃迁可出现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中7F1能级完全解除简并并劈裂成三个状态；当Eu3+处于C4h、D4h、D3d、S6、C6h和D6h点群对称性时，7F1能级劈裂成两个状态而出现两条5D07F1跃迁的谱线；当Eu3+处于
15、对称性很高的立方晶系的T h和O h点群对称性时，7F1能级不劈裂，此时只出现一条5D07F1跃迁的谱线。当Eu3+处于偏离反演对称中心的格位时，常以5D07F2受迫电偶极跃迁发射红光为主。J=0J=0的5D07F0跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。但当Eu3+处于Cs、Cn和Cnv点群对称性的格位时，由于在晶体场势能展开是需要包括奇次晶场项，从而出现5D07F0跃迁发射（约580nm）。因为5D07F0跃迁不可能再为晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个峰对应于一种格位，从而可利用5D07F0发射峰的数目来判断化合物中Eu3+所处的Cs、Cn和Cnv的格位数。当Eu3+处于对称性很低的三斜晶系
16、的C1和单斜晶系的Cs和C2三种点群的格位时，7F1和7F2能级完全解除简并，分别劈裂成三个状态和五个状态，在光谱结构中可观察到一条5D07F0发射峰，三条5D07F1发射峰和五条5D07F2发射峰，其中以5D07F2跃迁发射红光为主。2、Ce3+的光谱Ce3+的发射属于f-d跃迁而非一般三价稀土离子f-f跃迁。Ce3+的基态光谱项为2FJ，由于自旋-轨道耦合作用使2F能级分裂成两个光谱支项，即2F7/2和2F5/2。Ce3+的4f电子可以激发到能量较低的5d态，也可以激发到能量相当高的6s态或电荷迁移态。Ce3+自由离子5d激发态的光谱项为2DJ（2D5/2和2D3/2）。由于5d轨道位于5
17、s5p轨道之外，不像4f轨道那样被屏蔽在内层，因此，当电子从4f能级激发到5d态后，该激发态容易受到外场的影响，使5d态不再是分立的能级，而成为能带，由此从5d能级到4f能级的跃迁也就成为带谱。一般说来，Ce3+离子的5d态能量还是比较高的。因此，5d2F7/2和2F5/2所产生的两个发射带通常位于紫外或蓝区范围内，但在5d能级受外场的作用时，其能级位置会降低很多，甚至使其发射带延伸至红区。所以Ce3+离子的发射带位置在不同的基质中差别很大，它可以从紫外区一直到红区，其覆盖范围约400nm，如此宽的范围是其他三价稀土离子所不及的。在不同的基质中，Ce3+离子的激发峰的最短波长位于190nm左右
18、，而最长的激发峰约490nm，其激发峰可能出现的范围从短波紫外到可见，也约跨越300nm。Ce3+离子具有强而宽的4f-5d吸收带，该吸收带可能有效地吸收能量，使Ce3+离子本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用；Ce3+离子所具有的宽带发射随着基质不同而变化，则有利于与激活离子的吸收带匹配，保证具有高的能量传递效率；Ce3+离子的5d-4f跃迁是允许的电偶极跃迁，其5d组态的电子寿命非常短（一般为30100ns），具有较高的能量传递几率；在大多数基质中Ce3+离子的吸收带在紫外或紫区，而其发射带在紫区和蓝区，因此在灯用发光材料中更多地适用于作敏化离子。Ce3+离子的能量传递和敏化作用在文献
19、中已有不少报道。Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土离子，它也能敏化Mn、Cr、Ti等非稀土离子。在某些基质中Ce3+离子也能被Gd3+、Th4+等离子所敏化。1）Ce3+Nd3+的能量传递 Nd3+离子的吸收属于f-f跃迁，其主要吸收峰位于340360nm、500530nm、550590nm、710760nm和800860nm。在大多数的基质中Ce3+离子的发射带位于紫区，易于Nd3+的340360nm吸收峰相匹配，但其能量转换效率较低。若Ce3+的发射与Nd3+的500590nm吸收相匹配，则能更有利于Nd3+的1.06m激光发射。根据Ce3+在Y3Al5O12中发射
20、带位于549nm附近，生长出Ce、Nd共掺的Y3Al5O12激光晶体，获得预期的效果。在该晶体中Ce3+不仅吸收了有害的紫外光，防止晶体产生色心，而且能将能量有效地传递给Nd3+，使晶体的激光效率提高50%，这种新型激光晶体已获得应用。2）Ce3+Tb3+的敏化作用 Ce3+Tb3+的荧光粉是最有实用意义的高效绿色发光材料，已作为灯用发光材料有LAP、CAT、Y2SiO5:Ce,Tb等。人们曾对磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐、溴氧化镧和硅酸盐等基质中Ce3+对Tb3+的敏化作用进行过研究。文献报道， Tb3+的5D4能级的发光可由480nm来敏化，它的5D3能级可由340370nm的光来敏化。在CAT
21、中Tb3+离子在350370nm处有一个弱的线状吸收带，而此谱线恰好与此基质中Ce3+的365nm发射带重合，因此Tb3+ 能被Ce3+敏化，并激发到5D3能级上。Tb3+ 离子的5D3能级产生两种跃迁，一是由5D3直接跃迁到基质，另一个是5D3驰豫到5D4，再5D4由跃迁到基态产生荧光，在此基质中5D4的发射强度比前者大得多。在Tb3+浓度较高时5D3往往产生浓度猝灭，只能观察到5D47FJ的跃迁。3）Ce3+同时敏化Tb3+和Mn2+ 值得注意的新动向是Ce3+、Tb3+和Mn2+的三元体系。已报道在CaSO4基质中以Ce3+作敏化剂，敏化Tb3+和Mn2+，利用Ce3+对Tb3+和Mn2
22、+的有效的能量传递，已获得一种新的绿色荧光粉，其量子效率可100%。Ce3+既能敏化Tb3+，又能敏化Mn2+，而在实际应用中作为敏化剂的Ce3+往往过量，为充分利用过量的Ce3+，洪广言等提出了在多元体系中发光增强作用的设想，即可用1个敏化剂如Ce3+来敏化2个相近波长发射的激活剂使发光增强，这设想在掺Ce3+、Tb3+、Mn2+的多铝酸盐中得以实现，在该荧光粉中不仅有Tb3+的490nm、541nm、585nm和625nm的发射峰，而且呈现在510nm附近的Mn2+的发射，所研制的绿色发光材料的亮度优于掺Ce3+、Tb3+的多铝酸盐。4）Th4+Ce3+的能量传递 用来敏化YPO4:Ce得
23、到一种高效的黑光灯材料，其积分发射强度比YPO4:Ce高出4倍多，为常用的BaSi2O5:Pb发射强度的1.5倍。其能量传递过程是Ce3+和Th4+吸收能量后，Ce3+离子由高能级的2D5/2跃迁到2D3/2，此时Th4+离子也由高能级经无辐射跃迁到低能级，Th4+的低能级与Ce3+的2D3/2能级相近，Th4+把能量传递给Ce3+，由此加强了Ce3+的发射强度。3、Eu2+的光谱Eu2+离子的电子构型4f75s25p6（与Gd3+的电子构型相同），Eu2+离子的基态中有7个电子，基态光谱项为8S7/2，最低激发态可由4f7组态内层构成，也可由4f65d1组态构成。因此，Eu2+离子所处的晶体
24、场环境不同，其电子跃迁形式也会不同。Eu2+离子在大多数基质中表现为4f65d4f7（8S7/2）宽带跃迁，5d电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在近紫外光区到黄色光区变化。因此，可通过合理选择基质的化学组成，有可能得到具有特定发射波长的发光材料。例如，在Sr1-xBaxAl12O19:Eu2+中，随着x增加，发射波长有规律地向长波方向移动，而在Sr1-xBaxAl2O4:Eu2+中发射带随x增加而有规律地向短波移动。在紫外光激发下Eu2+激活的碱土硼磷酸盐荧光粉随基质中碱土离子半径增加，发射波长向短波移动。相反，在Eu2
25、+激活的碱土铝酸盐中，随着碱土离子半径增加发射波长却向长波方向移动。4f65d4f7跃迁发射能级寿命在1s左右，原因是发射能级含有自旋八重态和六重态，而基态能级是八重态，因此，自旋选律降低了光跃迁速率。基质晶格是影响Eu2+发射的决定因素。可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶体场对Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料具有广泛的应用。过去一直认为Eu2+只有4f65d4f7宽带发射，基态是8S，最低激发态为4f65d组态。但后来发现也存在Eu2+线状发射，这意味着4f7组态的6P7/2能级位于4f65d组态底部的下面。Eu2+离
26、子是线状发射还是宽带发射主要取决于6P7/2能级与4f65d能级底部何者处于更低的能位。若晶体场强度较弱，且化学键的共价性较低，那么Eu2+的4f65d组态的晶体场劈裂组分底部将提升至如此高的能位，以至于4f7的6P7/2能级露了出来，位于它的下面。在低温条件下，可以发生来自6P7/28S7/2跃迁的锐线发射。Eu2+离子可以实现f-f跃迁（同时也包括有d-f跃迁）发射的基质已有数十种，主要是氟化物、氯化物、氧化物和硫酸盐等。基质的晶体结构是影响Eu2+离子电子跃迁的关键因素。Eu2+离子所受晶场影响取决于Eu2+离子在基质晶体中所占据的格位及其所具有的结晶学对称性。Fouassier等的实验
27、结果表明，在碱土金属复合氟化物中，配位场强度随碱土金属离子半径增大而减弱。因此，在某些体系中，Eu2+离子的f-f跃迁发射性质与被取代离子半径之间具有许多规律性。如在MAlF5（M=Ca,Sr,Ba）中，由于M 2+离子半径不同，当被Eu2+离子取代后，产生的电子跃迁形式也不同，因此光谱结构也会不同，即取代Ca2+时，Eu2+是d-f跃迁发射；取代Sr2+时，d-f和f-f跃迁发射均有；取代Ba2+时，主要是f-f跃迁发射。在探讨Eu2+离子能否实现f-f跃迁的判据上，长春应化所石春山研究员认为，实现f-f跃迁，需要综合考虑：（1）Eu2+离子必须处于弱晶场中；（2）Eu2+离子一般取代基质中
28、离子半径大、电负性小于或等于1.0的阳离子格位；（3）Eu2+离子的配位数要高；（4）基质中阳离子摩尔比要适当大；（5）基质中阴离子的元素电负性要大。4、Tb3+的光谱Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子，其发射主要源自5D47FJ（J=06）跃迁，Tb3+也有源于更高能级的5D37FJ蓝光或紫外发射，但很容易被猝灭，这可能是通过Tb（5D3）+Tb（7F6） Tb（5D4）+Tb（7F6）传递过程产生的。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还有掺杂共激活剂或敏化剂。Ce3+的能量传递和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一个宽而强的4f-5d吸收峰，可有效地吸收能量
29、，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+等稀土离子，还可敏化非稀土离子（如Mn2+、Cr3+等）。第四节 稀土离子的电荷迁移带所谓电荷迁移带（CTS）是指电子从一个离子上转移到另一个离子时吸收和发射的能量。对于稀土发光材料而言则是电子从配体（氧或卤素等）充满的分子轨道迁移至稀土离子内部的部分填充的4f壳层，从而在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其中宽度可达30004000cm-1，谱带位置随环境的改变位移较大。目前，已知Sm3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+等三价离子和Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+、Nd4+等四价离子具有电荷迁移带。稀土离子的电荷迁移带与同为宽带的4f-5d跃迁谱带的区别在于：（1）f-d跃迁带取决于环境而发生劈裂，随环境对称性的改变，5d轨道类似于d区过渡离子的d轨道而
