1、 0.05mL硅标准溶液： 1000ug/mL5.不确定度的来源分析根据分析方法的数学模型，可见不确定度主要来源以下几个方面：重复性测定引入的不确定 度 u1； 天平引入的标准不确定度 u2 ；250mL容量瓶引入的标准不确定度 u3 ；100mL容量瓶引入 的标准不确定度 u 4 ；10mL移液管引入的标准不确定度 u5 ；标准工作溶液引入的标准不确定度 u6 ； 工作曲线线性回归方程引入的标准不确定度 u7 ；换算因子引入的不确定度 u8 。6.1测量重复性引入的不确定度分量 urel （1）为获得重复性测量的不确定度，对同一样品进行了 10 次测定，测试结果见表 1测量次数1234567
2、8910称样质量（g）0.50320.50480.50100.50280.50150.50060.5013测量结果（%）0.270.300.280.260.290.31称样质量平均值（ g）0.5025测量结果平均值（ %）10 次测得二氧化硅含量的的算术平均值为：1 101 i 0.29单次测量的标准偏差为：平均值的标准偏差即测量重复性引入的标准不确定度 （ 一般测定结果为两次测量的平均值 ）为：相对标准不确定度分量为：urel （1） u（ ） 1.83%6.2 天平引入的不确定度分量 urel （2）使用精度为 0.1mg的数字天平称量，称取 0.2g 样品。根据 JJG 1036-20
3、08电子天平中华人 民共和国国家计量检定规程规定，称量的不确定度主要包括：称量的重复性以及天平校准产 生的不确定度分量。 称量的重复性已包含在 6.1的重复性分析中， 不再重复分析。 天平的校准有 两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性，因称量是用同一天平，在很窄的范围内 进行， 灵敏度可以忽略。线性引入的不确定度 :查看编号为 JH-019-035（BSA224S）型电子分析天平操作手册得出线性 MPE 0.0002g，线性分量被假设为均匀分布，换算成标准不确定度为线性分量:应重复计算两次， 一次是试样质量， 一次是称样匙质量， 因为每一次称重均为独立 的观测结果，两者的线性影响间是
4、不相关的，产生的不确定度为 :um2 0.122 mg 0.122 mg 0.16mg可读性即天平分辨力与天平重复性两者取数值大者即可， 按照操作手册给出重复性为 0.1mg，合成标准不确定度为 :u（m）= u2（m2）+u2（m3） 0.162 + 0.05772 = 0.17mg相对标准不确定度为 :6.3250 mL 容量瓶引入的不确定度分量 urel （3）250 mL 容量瓶引入的不确定度一般包括体积校准误差、实验室温度波动和体积稀释的重复 性等分量。稀释的重复性标准偏差已经包含在测量重复性中，不再进行评定。6.3.1250mL 容量瓶的的体积校准误差：250ml 容量瓶（ A 级
5、）在 20时体积为 2500.15ml, 在没有给出置信水平或分布的情况下，假设其服从三角分布。包含因子为 6 ，6.3.2250mL 容量瓶的温度波动： 根据制造商提供信息， 该容量瓶已在 20校准，而实验室的温度在 4之间变动， 该影响 引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算，液体的体积膨胀系数明显大于 滴定管的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可，水的体积膨胀系数为 2.1 10-4 /，产生的体积变化为 （ 25042.1 10-4）= 0.21mL则区间半宽度为 0.21mL，设为均匀分布，包含因子为 3, 其标准不确定度为：250mL 容量瓶引起的合成标准不确定为：22
6、u 3 （ 250） u3（250）12 u3（250）22 0.13mL相对标准不确定度为：urel （3） 0.13 0.052% rel 2506.4100 mL 容量瓶引入的不确定度分量 urel （4）100 mL 容量瓶引入的不确定度一般包括体积校准误差、实验室温度波动和体积稀释的重复性等分量。6.4.1 100mL 容量瓶的的体积校准误差：100ml 容量瓶（ A 级）在 20时体积为 1000.10ml, 在没有给出置信水平或分布的6.4.2100mL 容量瓶的温度波动：根据制造商提供信息， 该容量瓶已在 20校准，而实验室的温度在 4之间变动， 该影响 引起的不确定度可通过估
7、算该温度范围和体积膨胀系数来计算，液体的体积膨胀系数明显大于 容量瓶的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可，水的体积膨胀系数为 2.1 （ 1000.084mL则区间半宽度为 0.084mL，设为均匀分布，包含因子为 3, 其标准不确定度为：u 4 （100） 2 0.048mL100mL 容量瓶引起的合成标准不确定为：u4（100） u4（100）12 u4（100）22 0.063mL0.063urel （4） 0.063%rel 1006.510mL 移液管引入的标准不确定度 u rel （5）10 mL 移液管的体积校准误差和实验室温度波动引起的不确定度分量评定同 6.3 条。6.5.1
8、10mL 移液管的的体积校准误差10ml 移液管（A 级）在 20时体积为 100.05ml, 在没有给出置信水平或分布的情况下，假 设其服从三角分布。包含因子 为 6 ，其标准不确定度5（5）1 0.05 0.02mL6.5.210mL 移液管的温度波动：根据制造商提供信息， 该容量瓶已在 20校准， 而实验室的温度在 4之间变动， 水 的体积膨胀系数为 2.1 10-4 / ，产生的体积变化为-4（10 10-4 ）= 0.0084mL。其标准不确定度为：0.0084u5（5）2 0.0048mL10mL移液管引起的合成标准不确定为：u5（V） u5（5）12 u5（5）22 0.02mL
9、0.02urel （5） 0.20%6.6硅标准工作溶液引入的不确定度 urel （6）已知硅标准溶液的质量浓度为 1000g/mL相对扩展不确定度为 0.7%（k=2）,因此，硅标准溶液的标准不确定为：u（Si） 0.7% 0.35%硅标准溶液的相对标准不确定为：urel （Si） 0.35% 3.5 10 6rel 1000实际测量时， 10 g/mL 的工作液是分两步稀释的：首先用 10 mL移液管吸取 10 mL入100 mL容量瓶得 100 g / mL硅标液，稀释后的 100 g/mL标准溶液的相对标准不确定度为：urel （100） （3.5 10-6 ）2 （0.20%）2 （
10、0.063%）2 0.21%式中， 0.20%为10mL 移液管相对标准不确定度， 0.063%为 100mL容量瓶相对标准不确定度。再次稀释 10倍得 10 g / mL硅标准工作液，其相对标准不确定度为：urel （10） （0.21%）2 （0.20%）2 （0.063%）2 0.30%绘制校准曲线时 ,用一支 10mL的 A级刻度移液管分别移取 6份硅标准溶液 ,分别移取体积为1.0 、 2.0 、4.0 、6.0 、8.0 、10.0mL至 100mL容量瓶中,根据 JJG 196-2006, 其体积误差分别为 0.008、0.012、0.012 、 0.025 、 0.050mL。
11、按三角形分布 ,相应的标准不确 定度由 u a 计算而得 ,其移取体积的相对标准不确定度 u（V） u 计算而得，各校准曲线点质量 6V浓度的相对标准不确定度由 u（c） urel （10）2 u（V）2 （0.063）2 计算而得， 0.063%为100mL 容量 瓶相对标准不确定度。移取体积1.02.04.06.08.010.0体积误差0.0080.0120.0250.05标准不确定度0.00330.00490.01020.0204移取体积相对标准不确定度0.00250.00260.00170.00130.0020质量浓度相对标准不确定度0.00450.00390.00350.0037按均
12、方根计算不确定度0.91%硅标准工作溶液引入的不确定度 urel （6） 0.91%6.7工作曲线拟合的不确定度 u7工作曲线的不确定度可由最小二乘法求得，在分析条件下测量 n 个系列标准溶液的吸光度， 回归工作曲线方程 A=am+b, 样品溶液中的硅含量是通过工作曲线计算来的， 它的不确定度主要 来源于工作曲线的变动性引起的。绘制工作曲线时，移取的硅量及对应的吸光度见表 2.硅含量/g /mL 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0吸光度 0.036 0.070 0.143 0.208 0.269 0.340根据上表测量数据，拟合的线性回归方程为：A = 0.338m+0.0027
13、，相关系数 R2为 0.9994 ，标准溶液平均值为：m （0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00）/6 0.52 g / mL标准溶液浓度残差的平方和：n6（m i m）2 （m i m）2 0.61 i 1 i 1样品进行了 10 次测定，测试结果见表 3。吸光度0.0880.1000.0910.0910.0870.0950.0940.0980.101测量结果 Si （ g/mL）0.25测量结果平均值（ g/mL ）试样溶液浓度的平均值为：c 0.27g/mL校准曲线变动性的标准差为：用下式计算标准曲线拟合的不确定度，u（m） SR 1 1a（c m）2np n 2（
14、mi m）i1其中，式中 SR为校准曲线变动性的标准差； mi为标准溶液中硅的浓度， g/mL ；m 为系 列标准溶液浓度的平均值， g/mL；c 为试样溶液浓度的平均值， g/mL；n 为系列校准溶液 总测量次数， p 为试样溶液的测量次数则标准不确定度为：u7 0.00353 1 1 （0.27 0.52）2 0.006357 0.338 10 6 0.616.8 换算因子引入的不确定度 urel （8）换算因子M （SiO2） 28.0855 2 15.9994 F 2. 139328.0855M（Si）查国际公布的元素相对原子质量表得到：A r （Si） 28.0855（3）, A（r
15、 O） 15.9994（3） uA r （Si） 0.0003,uA（r O） 0.0003则 M（SiO2） 的标准不确定度为：M（SiO2）的相对标准不确定度为：0.00095uM （SiO2） uAr（Si）2 22 uAr（O）2 0.00095urelM （SiO2 ） 0.00001628.0855 2 15.99940.0003urelM （Si） 0.000011rel 28.0855urel （8） 0.0000162 0.0000112 0.0019%7.相对合成标准不确定度的评定：将以上分量进行合成，得到相对合成标准不确定度：urel（SiO2） urel（1）2 ure
16、l （2）2 urel （3）2 urel （4）2 urel （5）2 urel （6）2 urel （7）2 urel （8）2 0.031u（SiO2） urel （SiO2） （SiO2） 0.031 0.29% 0.009%8.扩展不确定度的评定：在置信概率为取置信水平 P=95%，包含因子 k=2，则扩展不确定度为：U k u （SiO2） 2 0.009% 0.018%9.测量结果及不确定度的表示（SiO2） 0.29% 0.018% k 210.结论将以上分析和量化的各相对不确定度分量用直方图的形式直观的加以比较，见图如下：由图可见：工作曲线拟合引入的不确定度对总不确定度的贡献最大，其次为重复性测定，硅 标准工作液、 10mL 移液管、 100mL容量瓶、 250mL 容量瓶、天平称量、换算因子引入的不确 定度分量所占比例较小，在实际评定中可以忽略。
