1、新型茂钛催化剂合成研究分析方案新型茂钛催化剂的合成 密级：机密 鉴 定 资 料 之 五 新型茂钛催化剂的合成 研 究 报 告 湖北省化学工业研究设计院 湖北恒鑫化工有限公司 二 零 零 六 年 十 二 月 1 / 17 研究报告 1 概述 二氯二茂钛作为烯烃共聚及均聚催化剂，在国内外的应用研究较为活跃，在国外，将其作为烯烃均聚与共聚催化剂的工业装置已建成几套。而将其作为烯烃加氢催化剂，例如苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物SBS）催化加氢生产SEBS的催化剂，国内外研究较多，其市场直接需求也较大。氢化弹性体SEBS是热塑性弹性体SBS经选择性加氢，使分子中橡胶段不饱和双键转为饱和键，产品既保持热塑性
2、和橡胶高弹性，又具有更优异的户外环境适应性能，如耐候性、耐热性、R磨性、耐碱等化学性，尤其具有抗氧化、耐臭氧、抗紫外线辐照等优点，这样可大大拓宽其应用领域，广泛适用于粘合剂、涂料、润滑油添加剂、汽车零部件、电子电器部件、体育用品、电线电缆绝缘材料、纺织应用等领域。苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物SBS）由于其热塑性弹性体的特性而在不同的领域得到了广泛的应用。但由于其分子结构中仍含有不饱和的碳碳双键，致使其耐候性和稳定性不足，表现在对光、热、氧，臭氧等的耐老化性差，限制了其在某些特定环境下的应用。而通过选择性催化加氢使丁二烯嵌段部分地双键饱和得到氢化物SEBS是弥补上述缺陷的有效办法。 氢化丁苯嵌段
3、共聚物工序。工艺技术复杂，生产难度大，限制了生产的发展。负载型非均相催化剂虽解决了催化剂与产品的分离问题，但存在催化剂用量大，且分散不均，催化剂活性低，副产品多等缺点。新型的茂金属催化剂生产氢化弹性体工艺技术近年来发展迅速，其催化剂主要为二氯二茂钛。美国、荷兰、西班牙、日本等每年都有大量的新专利公布，已有一些公司开始工业化。二氯二茂钛催化剂合成氢化弹性体反应条件温和，活性高，用量少，催化剂浓度极低，最终聚合物中残留的微量催化剂不会影响聚合物的性能，故简化工艺过程，降低生产成本，提高产品质量，使产品更具有市场竞争性。 在医药卫生方面，1979年,Koepf等首次发现了二氯二茂钛的抗肿瘤活性,由于
4、钛的毒性远比铂类低,很快就受到人们的重视,开创了金属茂钛类抗癌剂研究的新领域。 室条件下溶剂利用金属钠脱水，产品收率一般做到40%下面简要介绍一下目前文献所报道的二氯二茂钛的生产方法及工艺。 3 / 17 2 合成工艺介绍 1金属钠法2 即茂钠法）是制取茂金属化合物的基本方法，此方法是利金属钠法用较为活泼的金属钠，使环戊二烯生成环戊二烯基负离子，然后与金属卤化物反应，生成茂金属化合物。其具体操作方法为：首先，钠块很快熔化90在反应瓶中通氮气后，加入二甲苯和钠，升温至，在搅拌情况下水浴快速冷却，然后在氮气保护下过滤除去二甲苯，即得到银白色钠砂。将制备好的钠砂加入到一定量的四氢呋喃中，搅拌，滴加稍
5、过量的环戊二烯制成环戊二烯基钠备用。在氮气体保护下往干燥的另一反应器中加入一定量的四氯化钛，然后加入相在冰浴情况下），搅拌反应，制成四氯化钛的四氢呋应的四氢呋喃喃溶液。然后将制好的环戊二烯基钠缓慢滴加到四氯化钛溶液中，6-1hr，室温搅拌搅拌。滴加完后在冰浴下搅拌小时后，反应结束。在真空情况下，抽去溶剂至尽干，残留的固体8和其它副产物。然后在索TiC1物含有氯化钠、产物二氯二茂钛Cp22氏提取器中用氯仿抽提，重结晶。得到鲜红色的二氯二茂钛。收率 60左右。在 反应方程式如下： 2 + 2 Na 2 Na + H 2 4 / 17 Cl + 2 NaCl Ti 2 Na + TiCl Cl4 即
6、茂钠法）是制取茂金属化合物的基本方法。该方法金属钠法，钛茂二氯二较早为人们所接受。用此工艺合成产品质量较好，如果原料处理得当，产品收率较高，生产较为稳定。此工艺生产的关键所在是原料的处理，由于在茂钠的制备过程中，有许多影响它的因素，例如原料的水分，体系的含氧量，反应的温度，钠的颗粒的大小等。由于茂钠是非常活泼的化合物，它对水分，氧极为敏感。体系中的水分或氧气会使茂钠分解，同时生成黑色的粘稠状的高分子化合物，此部分为环戊二烯的聚合物，它对后面工艺中产品的分离产生极大的困难。金属钠在使用之前要利用二甲苯使钠形成钠砂，其一可除去金属钠表面的氧化物或氢氧化物，因为这些物质既易影响茂钠的生成，同时易与四
7、氯化钛反应形成钛氧化合物，影响产品的生成；其二小颗粒的金属钠可使钠与环戊二烯充分接触，减少副反应的发生，生产收率提高。四氯化钛与四氢?TiCl呋喃易反应生成4，此反应为放热反应，须在冰浴情况下进行，否则温度过高，3THF 会使反应生成黑色焦状物，导致反应收率下降。茂钠法生产二氯二茂钛具有较多优点，其产品质量较好，收率，制的原别，较制艺此。较也高但工控点多特对料控该方法首先要制取钠砂，生产安全性要求较高，钠颗粒大时，反应5 / 17 时间较长，副反应较多，生产过程中需要在无水无氧的条件下进行，条件苛刻、控制较难。 对于溶剂水分，早期溶剂脱水是利用LiAlH进行，而现在利用较多4的为钠钾合金脱水，
8、生产危险性较大，须在专用设备中进行，不适于放大生产。所以此工艺在实验室研究较多，主要用于作为茂钛化合物的衍生物的生产原料的制备。 22 蒽镁法 1983年H.Bannmann等研究用蒽镁HCl HTiCl+2C25226252245二乙胺法生产二氯二茂钛研究较早，但到近年来才作为生产二氯二茂钛的主要生产方法。此方法具有较多特点，其一，该方法工艺简单，流程较短生产设备较少，整个反应在一个反应器中进行；其二，该方法合成工艺控制点较少，主要是原材料的水分控制，包括四氢呋喃，二乙胺等，此工艺产品收率较高，可达到70%以上，产品可满足一般应用的要求。该方法虽然收率较高，工艺方便，但产品质量难以提高，产品
9、纯度一般在95-96%左右，难以达到工业催化剂的高质量要求。如在提纯工艺上加以改进，使产品质量提高，达到工业生产应用的要求，此方法将成为二氯二茂钛合成较为理想的工艺。 以上简要介绍目前较为普遍的二氯二茂钛几种合成方法。二氯二茂钛作为SBS催化加氢催化剂及茂钛化合物合成的基本原料，国内8 / 17 目前还没有形成工业化生产。国内目前所用的二氯二茂钛产品主要依赖进口，价格非常昂贵，研究合成二氯二茂钛使其形成工业化有较大的经济效益和社会效益。 3 合成路线的选择 通过对文献资料的检索，我们综合分析了二氯二茂钛的生产工艺方法，同时我们分别对各工艺方法进行了一定的实验对比。以文献介绍及我们现有的实验手段
10、及条件对各合成方法进行了摸索性实验，分析对比如下： a、茂钠法是开发较早的工艺，虽产品质量较好，但涉及到溶剂种类较多，工艺复杂，步骤较多，且控制点也较多，特别对原料质量的控制尤为重要。且在生产过程中要用到金属钠，生产危险性比较大，生产过程较为复杂，生产效率较低，不适于工业生产。我们在实验左右，工艺较为繁杂，不适于工程放大。 b、蒽镁法国外研究较多，国内也只有简单报道。据文献报道，蒽镁主要作为还原剂与金属卤化物反应制备活性金属和储氢材料MgH。蒽镁法生产二氯二茂钛虽然产品收率较高，但工艺路线较长，过程控制点较多，在蒽镁生产过程中，镁粉的活化尤为重要。据研究发现，镁粉在THF中室温用溴乙烷或碘甲烷
11、活化，蒽镁的生成速度与活化时间有关。例如，用镁粉与溴乙烷反应22小时，再加入蒽，反应30min，蒽转化率达97%。且蒽镁在60可使THF明显开环，此外潮气对蒽镁的活性影响也较大。这样势必会影响产品的收率。对产品质量而言，由于反应涉及到蒽及蒽9 / 17 镁，在生成的二氯二茂钛产品中含有少量的蒽及四氢呋喃开环的蒽化合物，从而影响产品质量，产品纯度难以提高，难以达到作为催化剂用二氯二茂钛产品的质量要求。我们利用蒽镁法进行了摸索性实验，经过一段时间的实验，发现实验控制极难，收率也极不稳 定，且极低，难以达到理想的结果。、二乙胺法是合成二氯二茂钛的一种新型方法。首先本方法工c艺简单，流程较短生产设备较
12、少，整个反应在一个反应器中进行；其二，本方法合成工艺控制点较少，主要是原材料的水分控制，包以上，产品可70%括四氢呋喃，二乙胺等。此工艺产品收率可达到满足一般应用的要求。本方法虽然收率较高，工艺方便，但产品质左右，难以达到95-96%量难以提高，本工艺生产的产品纯度一般在工业催化剂的高质量要求。若采用一定方法解决产品的精制问题，使产品质量达到催化剂应用水平，二乙胺法应为最理想的合成方法。我们对方案也进行了初步实验，取得了较好的效果。故工艺方案初步定为二乙胺法，此工艺方法实验的重点是着重解决产品的精 制问题，同时对工艺条件进行的优化，提高产品收率。通过以上工艺对比，本实验拟采用二乙胺法，通过加强
13、对原料及以上，99%工艺条件的控制，加之以一定的提纯方法，使产品纯度在 达到作为工业催化剂应用的质量要求。 其反应方程式为： CpTiCl + 2 HN(CHHHTiCl + 2 C + 2 HN(CHCl 245625252224 实验部分 10 / 17 41实验的试剂及仪器 二乙胺 分析纯 含量.5 天津市博迪化工有限公司 双环戊二烯 含量0 南京捷佶扬工贸有限公司 四氯化钛 分析纯 含量8 上海市金山区兴塔美兴化工厂 三氯甲烷 分析纯 含量 天津市博迪化工有限公司 甲苯 分析纯 含量.9 天津市博迪化工有限公司 500ml带搅拌四口烧瓶 回流冷凝器 电加热套、索氏提取器、过滤设备 真空
14、系统、分析仪器 42 合成方法 421原料制备及预处理 在带回流冷凝器的烧瓶中加入四氢呋喃，金属钠及少量二苯甲酮，加热回流,待溶液变为蓝色后,蒸出四氢呋喃，密封备用。 将二乙胺放入烧瓶中，加入一定量的固体氢氧化钠，放置数天后，蒸馏出二乙胺，密封备用。 环戊二烯由双环戊二烯裂解制得，收取42-43馏分即环戊二烯，现蒸现用。 11 / 17 422 实验操作步骤 在装有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶氮气保护、冰浴）中加入干燥过溶剂。搅拌情况下缓慢滴加TiCl，滴加完毕后搅拌1hr。然后滴加二乙胺，滴加完后让其在冰浴4下搅拌1hr。接着滴加新蒸的环戊二烯与甲苯溶液。搅拌1hr
15、后，撤去冰浴，开始缓慢升温。在回流温度下回流6-8 hr后反应结束，冰水冷却。过滤。用4N的盐酸处理滤饼，然后用冰水洗涤。减压干燥滤饼。 将滤饼移置索氏提取器中，用三氯甲烷提取。浓缩抽提液，冷却结晶过滤。得鲜红色结晶的二氯二茂钛CpTiCl）产品。 225 结果与讨论 二乙胺法合成二氯二茂钛的方法影响因素很多，据文献报道有反应温度，反应溶剂，原料配比等几个方面，由于环戊二烯沸点为42，故反应一般在较低温度下进行。温度过高，一方面可使环戊二烯挥发造成原料流失；另一方面还可使环戊二烯部分聚合，影响产品收率。反应温度我们一般控制在0左右，实验主要从以下几个方面考察了它们对产品的收率、质量等的影响，以
16、寻求最佳合成工艺条件。 51不同溶剂的影响 二乙胺法中，溶剂对整个反应影响较大，特别对于四氯化钛与二乙胺反应。此反应是在较低温度下进行，而此反应为剧烈放热反12 / 17 应，这样对整个反应的控制较为困难。为了研究和探讨各种溶剂对反应的影响，我们分别采用的溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚及一种混合溶剂，合成二氯二茂钛作比较，以探其对反应的影响。见表1 表1 环戊二产品收/%四氯化二乙65.212.02.069.512.12.074.22.012.274.32.02.3175.92.112.2 76.8 1 2.2 2.2 76.5 2.3 1 2.2 由表4可知,在四氯化钛一定的情况下,改变
17、二乙胺和环戊二烯的用量发现,适当增加二者的用量可以提高二氯二茂钛的收率,比较经济的是过量10%,再增加原料的用量对反应收率没有太大的影响,而且增加环戊二烯的用量，将使得环戊二烯聚合增多，造成后处理的过滤非常困难，不利于操作。环戊二烯过量超过25%时,收率反而会下降，可能发生了多取代反应。再者物料过量太多还会增加后处理的难度，造成成本增加。所以经实验证明，最佳配比为四氯化钛：二乙胺：环戊二烯为1 ：2.2 ：2.2mol）。 54提纯溶剂的影响 15 / 17 为了得到较高质量的二氯二茂钛产品，必须对粗品进行重结晶提纯。椐文献报道，二氯二茂钛的粗品提纯溶剂较多，常用的溶剂有苯、甲苯、氯仿、二氯甲
18、烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，我们选择了几种溶剂分别对粗产品进行重结晶提纯，然后利用液相色谱测其主含量。结果如下： 表5： 溶剂种类 苯 甲苯 氯仿 二氯甲烷 DMA THF 96.5 纯度 /% 98.1 97.2 98.2 97.0 95.7 产品的提纯涉及到溶剂对产品的选择性的问题，从以上可以看出，氯仿、二氯甲烷对二氯二茂钛选择性较好，产品的纯度也较高。苯、甲苯、THF可能由于对产品溶解的同时，对其他的反应副产物有一定的溶解性，特别是环戊二烯的聚合物，使产品提纯难度加大；DMA溶液呈碱性，用它提纯二氯二茂钛产品要在较低温度下进行，特别在浓缩过程中，需要较高真空度，否则易使产品变质，操作较
19、为复杂。苯由于毒性较大，也不太适合。 作为生产常用溶剂，为了较好地分离产品及一些聚合物，我们选用利用不同溶剂进行提纯。实验中，我们发现将粗产品首先利用四氢呋喃进行重结晶，使粗产品中的产品与副产品聚合物加以分离，然后产品利用三氯甲烷进行重结晶，此方法可使产品纯度达到99%以上，达到作为催化剂产品的质量要求。所以我们选择用四氢呋喃与氯仿作为提纯结晶的溶剂较为合适，它对产品有较好的选择性，且毒性小，价廉，提纯时间短，生产较为安全。 6 结论 16 / 17 61 以四氯化钛、二乙胺、环戊二烯为原料，采用混合溶剂合成二氯二茂钛CpTiC1）工艺可行、合理，原料完全立足国内，是一22种既安全经济，又比较先进的工艺合成路线。 62 通过对溶剂的选择，原料的配比，条件的摸索使工艺过程更趋完善，产品收率也达到76%以上。反应条件温和，合成操作安全可靠。 63 通过对提纯工艺条件的优化，使用不同的溶剂对产品进行提纯，可使产品纯度达到99%以上，产品质量达到了国外产品水平。能够满足工业生产的需要。 17 / 17
