1、高熵合金1.1 引言金属材料的广泛使用，极大推进了社会的进步。金属材料发展最快的时间是在最近一百多年，材料工作者通过不懈的努力，在提升金属材料各种性能上已经取得了卓越的进步，使得材料能够适应很多特殊使用环境的要求，扩大了金属材料的应用范围，例如，具有超高强度的高强钢、能够在大气以及各种腐蚀环境下保持原有性能的不锈钢以及在高温下仍具有高强度的超合金等。目前对各种材料的性能开发几乎达到了材料应用的极限范围，要想取得更大的性能提高难度较大。那么如何取得性能上的突破呢？跳出传统材料的设计理念，寻找新的突破口，是解决这一问题的有效途径，也是今后材料工作者努力的方向。传统材料的设计思路都是以一元为主，目前
2、人类已经开发并实用化以一元为主的合金系有 30 余种，每一合金系都是以某一种元素为主体(含量超过 50%)，例如以铁为主的钢铁材料，以铁或镍为主的超合金材料等。2004 年中期，台湾研究学者提出了新的合金设计理论，即多主元高熵合金1。所谓多主元高熵合金(也称多主元高乱度合金)，就是主要元素超过一种，一般每种不超过 35%。该种合金由于多主元而体现“集体特色”，而且由于各种主元倾向于混乱排列，从而易形成简单物相。材料研究者在很早以前也尝试过将多种金属元素一起熔炼来制备合金，但是根据以往的传统合金经验告诉我们2, 3，当合金中组元过多时，根据吉布斯相律的计算会产生很多相，过多的中间相或化合物会使材
3、料变得很脆，而且难于分析、加工，阻碍了对该方向的深入研究。但最新实验研究证明，事实并非如此，当合金组元的数量和含量达到一定数量后，所制备出的合金并不是得到很多复杂的中间化合物，而是呈现简单的微观结构，具有很多特殊性能以及优良的综合性能。事实表明4，多主元高熵合金是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界，多主元高熵合金不仅在理论研究方面有重大价值，在工业生产方面同样具有巨大的发展潜力。1.2 高熵合金概念在统计热力学中，熵与系统的混乱度相联系，根据 Boltzmann 关于熵与系统混乱度之间的假设，n 种元素按照等原子比混合形成固溶体时的摩尔位形熵Sconf由如下公式计算5：RnnkwRSco
4、nfln1 = ln = ln=（1.1）其中 k=1.3805410-23J/K 是 Boltzmann 常数，w 为热力学几率，R 为气体常数。图 1.1 是由公式 1.1 计算出来的不同数量合金在等原子比混合下的混合熵。由上述公式计算知：当 n=2时，Sconf=5.76J/Kmol；当 n=5 时，Sconf=13.37J/Kmol。在材料热力学中，熵可分为组态熵，混合熵和振动熵等，如果考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等对熵的正贡献，等摩尔合金的混合熵比上述计算的还要大。1图 1.1 完全无序状况下等原子比元素的混合熵随合金元素数量增加变化曲线根据图 1.1 所示合金系统的混合熵随
5、合金元素数量增加的变化特性，通常将高熵合金被设计成由五到十三种主要金属元素组成。为什么将高熵合金的组成元素最少限定在五种呢？主要是因为由五种合金元素混合所得到的混合熵可以平衡大多数合金系中的混合焓，从而确保合金系形成固溶相的临界点。由图 1.1 还可以得知当合金系中的组成元素超过十三种时，合金含量的增加对系统混合熵的增加贡献已经很少，所以再增加合金元素种类就没有太大必要，因此一般将高熵合金的组成元素设计在五到十三种之间。合金系中的合金元素并不需要都是等原子比的混合，但也要求在 5at%到 35at%之间。因此根据高熵合金所表述的定义标准，就有相当大数量的合金体系属于该高熵合金体系。例如，从元素
6、周期表中任意选择十三种元素，当合金系统中合金元素由 5 到 13 种元素组成时，由式 1.2 计算总共可得到 7099 种合金系统：70991313131213111310139138137136135C+ C+C+C+C+C+C+C+C=（1.2）由于高熵合金的组分并不要求等原子比混合或者可以在原体系的基础上添加少量其他 有 效 元 素 来 改 变 合 金 的 性 能 ， 例 如 AlCoCrCuFeNi ， AlCo0.5CrCuFe1.5Ni1.2和AlCo0.5CrCuFe1.5Ni1.2B0.1C0.15均属于典型的高熵合金体系，很显然高熵合金体系的数量及其庞大，这使得高熵合金的研究
7、种类更加丰富多彩。基于以上高熵合金的定义，我们依据随机溶体的混合熵可以将合金系统分为三类：(i)低熵合金（也就是传统合金），主要含有一到两种主要元素：(ii)中熵合金，由两到四种主要元素构成：(iii)高熵合金，含有至少五种主要元素，分类见图 1.2 所示。2High-entropy alloysSconf1.61RMedium-entropy alloysLow-entropy alloys(traditional)Sconf0.69R1.61RSconf0.69R图 1.2 合金世界根据合金的随机溶体的混合熵的分类1.3 高熵合金的性能特点1.3.1 高熵合金的微观特性根据上述高熵合金的定
8、义，高熵合金6包含元素较多而且各种主要元素的摩尔含量相当，多主元的特点使得高熵合金拥有高的混合熵、晶格扭曲、缓慢扩散以及鸡尾酒效益等诸多微观特性。（1）高的混合熵在高熵合金形成简单显微结构中起到关键作用，根据方程式：GHSmixmixmix = T （1.3）混合熵和混合焓在形成自由能上起着相互制约的作用，由于合金的熵值很高，这样使得合金系的自由能很低，以至于使得合金形成简单的体心立方或面心立方固溶体，而且合金在高温状况下熵的这种作用尤其明显。图 1.3 所示为溅射薄膜分别为二到七种元素的 X射线图谱，由图可以明显看出，随着合金元素数量的增加，合金的衍射峰逐渐变弱，合金逐渐形成纳米晶甚至非晶结
9、构，这些纳米晶和非晶结构的产生会极大影响合金的各项性能7。（2）高熵合金中的晶格扭曲。由于高熵合金中的组成元素较多（至少五种以上），而且每种元素之间的原子半径也有一定的差异，这些差异使得合金产生严重的晶格扭曲，合金内部这种晶格扭曲极大影响合金的物理、化学性能以及机械性能8；（3）合金中元素的缓慢扩散效应。由于合金的多主元，而且合金中形成了严重的晶格扭曲，合金的这些特点影响了合金中各种元素在合金相变过程中的的扩散5，使得合金在常温下能得到纳米晶甚至非晶，图 1.4 所示为 CuCoNiCrAlFe 六元等摩尔合金的铸态组织，通过扫描电镜观察，所得合金的基体和基体间均为纳米结构，而且在基体和基体间
10、也都有纳米沉淀析出。（4）鸡尾酒效应对合金的性能起到复合作用，使得高熵合金可以通过添加其他的合3金元素来获得需求的各种特殊性能。图 1.3 通过 X 射线衍射测试的二到七种合金元素溅射薄膜的结构变化图 1.4 CuCoNiCrAlFe 六元等摩尔合金铸造后的电子显微观察图，显示有纳米结构及纳米析出物板条内纳米析出物，直径 750nm，接近面心立方晶体结构板条间纳米析出物，直径 3nm，为体心立方晶体结构板条间基体相，宽度约 70nm，属于无序体心立方晶体结构板条基体相，宽度约 100nm，属于有序体心立方晶体结构41.3.2 高熵合金的性能特点高熵合金由于多主元的原因，使得高熵合金具有了上述提
11、到的特殊效应，这些效应势必会使得高熵合金具有某些独特的性能，诸多学者的研究事实表明高熵合金确实拥有很多优异特性，以下简要介绍部分相关学者的新进研究成果。1.3.2.1 显微结构台湾学者 MIN-RUI CHEN9等人研究了在 Al0.5CoCrCuFeNiVx（x=0 to 2.0，x 为摩尔数）合金系中添加适量 V 元素，研究钒元素的添加对合金性能的影响。对于该合金系列，当有少量的 V 添加时，合金为简单的 FCC 固溶体结构，随着 V 含量增加到 x=0.4，出现调幅分解得到的 BCC 结构，并包围在枝晶 FCC 周围；V 含量从 x=0.4 到 x=1.0 时，随着 V 的增加，BCC
12、结构的体积分数增加，当 x=1.0 时，FCC 完全被 BCC 枝晶所取代。V 含量在 x=0.6到 x=1.0 之间时，在 BCC 旋线结构中出现针状 相，并随 V 含量的增加 相也增加，但当 V 含量在 x=1.2 到 x=2.0 时 相又消失。台湾国立清华大学 Chung-JinTong10等也得到类似的现象，他们使用电弧熔炼和铸造方法得到的合金系列 A1xCoCrCuFeNi(x 表示摩尔数，x=0 to 3.0)具有简单的面心立方或体心立方结构。当铝含量少于 x=0.5 时，合金由单一的面心立方固溶体结构构成；当铝含量达到 x=0.8 时，可以观察到由于共晶反应生成的混合的面心立方和
13、体心立方结构；当铝含量高于 x=1.0 时，会进一步地发生调幅分解；直到铝含量高于 x=2.8 时，合金得到单一的有序体心立方结构。同时由于多种原子缓慢的协同扩散以实现成分的分配，而导致了纳米相的生成。1.3.2.2 力学性能X.F. Wang11等人在 CoCrCuFeNi 五元合金系中添加 Ti 元素，随 Ti 含量的增加，合金屈服强度从 230Mpa 到 1272Mpa，尤其是 CoCrCuFeNiTi0.5合金，抗压强度达到 1650Mpa，22%以上弹性变形量。由于在非晶基体中包含了纳米相粒子，而使材料产生从顺磁性到超顺磁性的有趣转变。CHUNG-JIN TONG12等人则在 CoC
14、rCuFeNi 合金系中添加 Al 元素（Al 元素摩尔含量从 X=0 到 X=3.0），使得合金具有很好的高温强度和耐磨性。研究表明，随着 Al 含量的增加，材料的硬度从 HV133 增加到 HV655，这主要归因于随着 Al 含量的增加合金中高强度的 BCC 体积分数的增加，而使得合金的硬度也相应增加，而且 BCC 和 FCC 都可以通过Al 原子的固溶和纳米沉淀相来对合金起到强化作用。而 Al0.5CoCrCuFeNi 合金更是展现了高达 800的高温强度，弹性和应变强化能力也得到极大提高，合金的耐磨性能与相同硬度的铁基合金的耐磨性相当，而且由于该合金具有大的应变硬化能力而使的低硬度下也
15、具有相当高的耐磨性。CHIN-YOU HSU13等人在 CuCoNiCrAl0.5Fe 合金系中添加 B 元素，随着合金中 B 含量的增加，合金系均保持面心立方，而且有硼化物沉淀产生，硼化物的体积分数也随硼含量5的增加而增加，相应的合金硬度值从 HV232 到 HV736，耐磨性和高温强度也随着硼化物的形成显著增加，当硼含量增加到摩尔含量为 B=1.0 的时候，其耐磨性能比 SUJ2 耐磨钢的耐磨性还要好，硼的添加也使合金的韧性有所降低。1.3.2.3 耐腐蚀性Y.Y. Chen14等人则研究了高熵合金的耐腐蚀性，他们将 Cu0.5NiAlCoCrFeSi 高熵合金与常用的 304 不锈钢在
16、H2SO4和 NaCl 溶液中的耐腐蚀行为进行了比较，研究发现该合金在室温下的 H2SO4和 NaCl 溶液中的抗一般腐蚀性要比 304 不锈钢好，但是抗点蚀能力要比 304 不锈钢差。由测试的高熵合金在水环境中的极化曲线可知，随着环境温度的增加，高熵合金和 304 不锈钢的抗一般腐蚀能力都变差，高熵合金随温度增加在 NaCl 溶液中抗腐蚀的减少要比在 H2SO4溶液慢，在 H2SO4溶液中高熵合金的腐蚀速率要比 304 不锈钢小，但在 NaCl 溶液中要比 304 不锈钢大。两种金属在两种不同溶液中的激活能分别为：1NH2SO4溶液中，高熵合金为 94.06 KJ/mol，304 不锈钢为
17、219.97 KJ/mol；1M NaCl 溶液中，高熵合金为 310.43 KJ/mol，304 不锈钢为 343.18 KJ/mol，激活能高，抗腐蚀性能好。1.4 高熵合金的应用高熵合金拥有许多特性，通过适当的合金配方设计，可获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性组合，其特性优于传统合金，且应用范围极其广泛，如：高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、刀具；高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜以及喇叭；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的材料；超高大楼
18、的耐火骨架；和微机电材料等。图 1.5 到图 1.7 为高熵合金已经取得的一些应用15。图 1.5 高尔夫球杆头6图 1.6 钻头图 1.7 滑轮1.5 牺牲阳极材料金属腐蚀是金属设备和构件破坏的重要形式之一，腐蚀问题遍及国民经济和国防建设的各个领域，由腐蚀造成的直接经济损失和间接损失是巨大的，腐蚀对环境和生态平衡所产生的影响也是十分重大的16。因此，有关金属腐蚀与防护的问题受到广泛重视，成为材料学科的一个重要研究领域。通过多年来的研究，人们提出了许多防止和减缓金属腐蚀的方法，电化学保护法是其中最重要的方法之一，其原理是利用外部电流使被保护金属的电位发生变化从而减缓或抑制金属的腐蚀。牺牲阳极阴
19、极保护法是较古老的一种电化学保护方法，由于其具有不需要外加电源和专人管理、不会干扰邻近金属设施、电流的分散能力好、设备简单、施工方便、不需要经常的维护检测等优点，所以目前这种方法使用仍很广泛17。71.5.1 牺牲阳极保护法的原理金属腐蚀是一种自发过程，要使金属得到保护必须付出一定能量。牺牲阳极保护法是在被保护设备上联结一电位更负的金属作阳极，使两者在电解质中形成大电池，使被保护设备阴极极化，从而达到保护设备的目的；换言之，它是依靠与被保护设备相连的电位更负的牺牲阳极产生的驱动力(电位差)来持续不断的提供能量(电流)，使设备处于被保护状态18。牺牲阳极保护法原理见图 1.8。图 1.8 说明阴
20、极保护原理的极化图图中 Ea、Ek分别为阳极和阴极的开路电位，金属腐蚀时，阴、阳极发生极化，对应腐蚀电位 Ecorr及腐蚀电流 Icorr，若外来电流使金属发生极化，则相应 Ecorr向更负的方向变化，阴极极化曲线也往负的方向延伸。当金属极化到电位 E1时，所需极化电流为 I1，I1由 Ia及I1-Ia两部分组成，I1-Ia是外加电流，Ia为阳极自腐蚀电流，显然 IaIcorr也就是外加电流后金属本身的自腐蚀电流减小了，Icorr-Ia表示外加阴极极化时，腐蚀电流的减小值。如果阴极极化到 Ea或电位更负时，则被保护的金属的腐蚀电流为零，被完全保护。Iappl为所需外加电流。1.5.2 阴极保护
21、主要参数在阴极保护系统中主要有以下几个参数：自然电位，最小保护电位，最大保护电位，最小保护电流密度和瞬时断电电位19。1.5.2.1 自然电位自然电位是金属浸入电解质溶液(如土壤、海水、淡水等)后，在无外部电流影响时的电位。1.5.2.2 最小保护电位金属达到完全保护所需要的最低电位值。一般认为，金属在电解质溶液中，极化电位EkEcorrE1EaEIcorrI1IapplIA BSCDIa8达到阳极区的开路电位时，就达到了完全保护。1、 AlTiNiMnBx系高熵合金可以形成单一有序 BCC 固溶体。随着 B 含量的不断增加，合金的晶格常数变大，晶格发生畸变，固溶强化效果增强，使合金硬度增加。
22、合金具有很高的硬度，AlTiNiMnB0.5合金硬度最高达 779HV。但此类合金具有较大的脆性。合金具有较高的热稳定性。2、AlxCoNiCrFe 系高熵合金可以形成单一 BCC 固溶体相。随着 Al 含量的不断增加，合金的晶格常数变大，晶格发生畸变，固溶强化效果增强，使合金硬度不断增加。合金的硬度在 300-400HV。AlCoNiCrFe 抗压强度可达 1454MPa。3、Cu 有利于形成 FCC 结构，而 Al 和 Mn 有利于形成 BCC 结构。Si，Zr元素不利于形成单一结构的固溶体合金。4、FCC 结构的合金硬度较低，BCC 结构的合金硬度高，BCC 结构加少量第二相组织的合金硬度最高。随着合金组元和组元数的增加，合金组成原子的原子半径间差别越大，使固溶强化效果加强，合金硬度明显增加，强度也增大。尤其当合金元素变为六元时，硬度值最高达到 882HV。
