1、农药的降解和环境归趋农药在环境各个组成要素中迁移、转化，并在转移过程中伴随一系列复杂的化学变化和生物、非生物降解，包括远距离迁移、漂移、富集、代谢、降解、残留、迁移、漂移、富集、代谢、降解、残留、残毒残毒等物理化学过程，他们对靶标、非靶标的影响，是环境评价的依据。一、农药在生物体内的代谢1、研究农药代谢的方法同位素标记法：生物活性不变，但便于测定。14C32P35S36Cl3H2、农药在哺乳动物体内的代谢评价安全性及解毒机理的依据吸收、排泄、体内分布、积累、代谢物的定性、定量分析实验动物：大白鼠、小白鼠、狗、兔口服给药，定时测定呼气、血液、排泄物、内脏器官中的代谢物，推测代谢机理给药量不同，代
2、谢机理和速度不同断裂部位小鼠尿中代谢物%甲基对硫磷杀螟硫磷（mg/kg）（mg/kg）317317200850P-O-甲基A25.841.946.6 48.575.583.2P-O-芳基B68.044.845.0 41.714.59.6A/B0.380.961.01.25.28.7哺乳类动物代谢的重要部位是肝，肝中多功能氧化酶的活性最强。不同结构的农药、不同种属的动物、不同的酶系产生不同的代谢物，性别也有影响。反刍动物与其它动物的代谢就不同。还原代谢NO2NH23、农药在其它动物体内的代谢水生动物-鱼类：水中摄取、食物链摄取、表面吸附等。有些可以富集。鱼体内P=SP=OP-O-芳基断裂P-O-
3、甲基断裂酚类与葡萄糖醛酸轭和，其他迅速排泄昆虫-作用机理4、农药在植物体内的代谢是否与动物体内代谢相同内吸性农药的输导和作用机理农药在作物体内的消长除草剂的选择机理5、土壤微生物对农药降解的影响细菌、真菌、放线菌、酵母、半细胞藻类生物，对农药降解作用：有菌土壤比无菌土壤中的降解速度快几十倍、数百倍，一些难以化学降解的农药也可以微生物降解。微生物的降解速率与微生物种类有关，也与土壤温度、湿度、透气性有关。二、农药降解中的主要反应类型1、氧化反应农药代谢主要途径，多功能氧化酶(mfo)在辅酶和氧气作用下进行，把极性小的氧化成极性大的，增加水溶性，便于排泄。活化代谢解毒代谢（1）氧化脱硫（2）硫醚氧
4、化（3）芳基或侧链烃基羟基化（4）O、N-脱羟基化（5）环氧化2、还原反应-NO2-NH23、水解反应常见的解毒反应氰戊菊酯敌稗吡虫啉（4）脱氯化氢（5）轭合反应经过氧化、还原、水解后的代谢物极性大，多含有OHCOOHNH2SH等极性基团以原形排出体外与生物体内的物质糖、蛋白质、氨基酸、硫化物结合起来形成大分子，称为轭合反应。三、农药的光分解消光作用和消光物质光敏作用和光敏物质四、农药的生物富集生物从生活环境与食物中不断吸收低剂量的农药，逐渐在体内积累浓缩的过程，称为生物浓缩或生物富集。是处于生物链高位的动物受农药污染和危害的原因之一，是评价农药生态环境安全性的主要指标。DDT在水中的溶解度1
5、g/L，而生活其中的鱼体内浓度可达数万倍以上。生物富集因子（biologocalcondentrationfactor,BCF)BCF越大，生物富集能力越强。BCF与农药的正辛醇/水分配系数Kow正相关，水溶解度Sw在50500mg/L的农药不会生物富集；0.550mg/L的农药可能有富集作用；乳剂可湿性粉剂粉剂土壤类型：土壤类型：黏土砂土有机质含量：有机质含量：含量多含量少温湿度：温湿度：低温低湿高温高湿酸度：酸度：酸性碱性水分：水分：干燥湿润土壤微生物：土壤微生物：种类和数量少的多的灌水情况：灌水情况：旱地残留量淹水状态一般土壤中残留的农药大多积贮在离表面10cm的土层处。谷硫磷不同温度的
6、分解（无光，7日）温度（）在玻璃表面 在水中（2ppm)594.0%95.0%2587.0%85.0%3785.5%73.0%5071.5%27.0%65海水自来水地下水。土壤中的主要是田间散落，附着在农作物上的农药有时因分吹雨淋进入的。另外还有浸种，拌种。5、农药对生物相的污染对土壤生物影响对施药区动物相影响对水生动物影响对土壤生物影响（一）农药对土壤微生物的影响1.农药对土壤微生物区系的影响一般说来杀虫剂在推荐用量下，对土壤中的微生物群落影响不大，有的还使与土壤肥力有关的微生物区系集团的成分增加，有益于作物的生长。但是药剂的大量和长期施用，也会抑制或破坏土壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂对微
7、生物数量影响最大。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。2.农药对土壤微生物活性的影响一般来说，杀虫剂和除草剂对氨化作用无影响，二甲四氯、茅草枯、碘苯氰等即使施用田间常规用量的10100倍，也不会影响土壤中的氨化过程。硝化作用是土壤中最重要也是对农业影响最大的生物反应。（二）农药对土壤动物的影响农药施入土壤后，杀死有害的靶标生物的同时，也对非靶标生物，包括多种有益昆虫也会产生不良影响，所以农药对土壤动物群落结构会产生重要影响。蚯蚓：改善土壤结构，增加肥力通过蚯蚓排出土表的土壤10吨/公顷年农药使蚯蚓数量减少，影响后代繁殖。西维因、呋喃丹常规用量可减少50%、80%。
8、熏蒸剂影响更大。对施药区动物相影响鸟类：飞机喷洒、取食、除草剂、生物富集蜜蜂：家蚕：对水生动物影响（一）农药对鱼、贝类的影响农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径：水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。（二）农药对蛙类等生物的影响一般以杀虫剂的影响较大，而杀菌剂大部分品种对泽蛙蝌蚪的毒性小或比较小
9、。在杀虫剂品种中，以氨基甲酸酯类、杀虫双、杀虫单和大部分的有机磷杀虫剂对青蛙的毒性小或比较小。剂型不同对青蛙的毒性也不同。乳油对青蛙的毒性最大，可湿性粉剂次之，粉剂、颗粒剂毒性最小。（三）.农药对鱼类的毒性1、对鱼类的急性毒性：农药对鱼类的急性毒性，通常是用忍受极限中浓度（TLM）表示：一定条件（2028）下农药与某种鱼类接触48小时后死亡50%所需的浓度（ppm）。TLM（48h）10ppm低毒TLM（48h）110ppm中毒TLM（48h）可湿性粉剂粉剂颗粒剂白鲢鱼比草鱼、鲤鱼；雌比雄耐药性高高温比低温易中毒（2）对鱼类的慢性毒性1）抑制生长，身体变形。2）引起贫血症。3）二次中毒。（3）
10、防止农药对水生生物中毒的措施1.污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。2.施用对鱼类高毒的农药时，不要使药液漂移或流入鱼塘。3.施药后剩余的药液及空药瓶或空药袋不得直接倒入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。4.在养鱼稻田中施药防治病虫害时，应预先加灌46cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。农药对有害生物群落的影响一)害虫的再猖獗害虫再猖獗的原因天敌区系的破坏；杀虫剂残留或者是代谢物对害虫的繁殖有直接刺激作用；化学药剂改变了寄主植物的营养成分；或是上述因素综合作用的结果。二)次要害虫上升次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由
11、原来的少数上升为多数，变为为害严重的害虫。三)对杂草群落的影响施用农药后对杂草群落也有一定的影响。如我国麦田常年用2，4D丁酯，控制了麦田的刺儿菜，但对2，4D丁酯不敏感的麦瓶草却由少到多发展起来。农药对有益生物的影响一)对寄生性天敌昆虫的影响农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为0.0445mg/L。二)对捕食性天敌昆虫的影响根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯氰戊菊酯。三)对蜘蛛
12、和捕食性螨的影响多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、石硫合剂等杀伤力较小。但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的杀伤作用较大，无论是单用还是混用，对蜘蛛的杀伤率均可达72.48%92.29%。6、农药对人体的污染农药造成环境、作物、水产、禽畜污染，通过食物链（食品、饮料、呼吸）进入人体。日本1965年对216种食品调查，84种含DDT，45种含狄氏剂，37种含六六六，人体脂肪、母乳种均测出有机氯农药。7、农药在环境中的代谢农药在环境中代谢、降解、活化等变化，（衍生化、异构化、光化学变化、裂解、轭合），有的毒性降低或消失，有的毒性不变，有的毒
13、性增加，要注意环境中的各种变化和产物。FAO认为“农药残留”应包括有毒理学意义的特殊衍生物、代谢物。8、农药残留的控制1、农药的合理使用2、农药的安全使用农药安全使用准则：高毒农药不准用于蔬菜、果树、茶叶、中药材，不准用于防治卫生害虫，不准喷雾（允许拌种和毒土）；高残留农药不准用于上述作物，并规定安全间隔期，不准毒鱼、虾、鸟、兽制订农药每日允许摄入量（ADI)和最大允许残留量标准：ADI表示在一生中每日摄取该种剂量不会有明显是毒害，包括对下一代的影响。Mg/kg了解农药在作物上的消失、残留、代谢的动态制订施药的安全等待期（安全间隔期）3、进行去污处理4、采用避毒措施5、发展高效安全的农药9、农
14、药残留的测定一、农药残留测定是意义：农药在保护对象中的消解速度；农药在环境特别是土壤中的消解速度；收获对象不同部位农药残留情况；不同浓度、不同施药次数、不同剂型，作物各部位的蓄积；商品中农药的残留；自然环境中的农药残留量；水生和陆生动物中富集；农药在植物体外与植物体内酶系作用下的衍生和降解途径，以及形成的中间代谢产物和最终代谢产物的形式和数量；不同植物的生理生化特性与农药代谢降解的相关性；农药在土壤好气、厌气条件下的降解途径，以及形成的中间代谢产物和最终代谢产物的形式和数量；不同土壤种类的理化性质和微生物与农药代谢降解的相关性；农药在生物体内的代谢；农药在自然条件下光化代谢途径和产物；农药在生
15、物体内的轭合和土壤中的结合情况。农药残留分析由于提取和检测手段的不断发展，农药残留检测的灵敏度不断提高，检测极限由ppm提高到ppb、ppt，并能有效分离各种分解代谢产物。农药残留分析一般有以下步骤：1、提取从分析对象（水、气、土壤、作物、动物组织等）中把农药提取出来。1、有机溶剂提取、快速溶剂萃取2、震荡提取3、组织捣碎提取4、索氏提取5、超声波提取6、超临界萃取7、固相萃取2、浓缩样品中残留农药浓度低，需要浓缩。注意浓缩过程中农药的损失。蒸馏减压蒸馏旋转蒸发K-D浓缩器3、净化脂肪、色素、蛋白质、蜡质、腐植酸干扰，分离。柱层析（弗罗里硅土、氧化铝、凝胶渗透）液-液分配（萃取）低温冷冻沉淀4、检测薄层色谱：气相色谱：高效液相色谱：气-质联机、液-质联机：酶联免疫：酶抑制法：分子印痕技术：Bioassay
