1、碳纳米管吸附性能的研究摘 要炭吸附材料由于具有较大的比表面积，稳定的物理、化学性质，具有较强的吸附性能，已成为最具代表性的一类空气净化材料。碳纳米管具有一些独特的性质，如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等。因此碳纳米管自出现以来即引起关注并广泛应用于诸多科学领域。碳纳米管（CNTs）由于具有较大的比表面积，因此具有良好的吸附能力，现在已经被应用于储氢及吸附剂等领域。本次研究主要是针对CNTs的吸附能力，通过KOH活化的方法进一步增大CNTs的比表面积，进行甲基橙吸附实验并探索活化需要的最佳碱炭比，之后通过改变其它因素如震荡时间及CNTs的用量进一步探究CNTs的吸附能力。关键词：吸附材料
2、；碳纳米管；活化；AbstractCarbon adsorption material has larger specific surface area, stable physical and chemical properties, with strong adsorption properties, has become a kind of the most representative materials of air purification. Carbon nanotubes have some unique properties, such as special conducti
3、ve properties, mechanical properties and physical and chemical properties. Therefore carbon nanotubes since there has caused concern and that is widely used in many fields of science.As Carbon nanotubes (CNTs) has a larger surface area, it has a good adsorption capacity, has now been applied to the
4、field of hydrogen storage and adsorbent.This study focuses on the adsorption capacity of CNTs. Using the KOH activation method increase the specific surface area of CNTs. For methyl orange adsorption experiments and explore the best alkali activated carbon ratio required. Then chang other factors su
5、ch as the shock time and the amount of CNTs to further explore the adsorption capacity of CNTs.Keywords: Adsorption material; Carbon nanotubes; Activation;目 录1绪论 11.1课题研究背景 11.2本文研究的内容和意义 21.2.1实验研究的主要内容 21.2 .2研究意义 21.3碳纳米管的结构与特性 21.3.1碳纳米管的结构 21.3.2碳纳米管的吸附特性 31.4碳纳米管的纯化 41.5碳纳米管的活化 52碳纳米管的KOH活化实验
6、72.1活化实验方案设计 72.2仪器与试剂 72.3实验内容及过程 72.4实验误差分析 83碳纳米管吸附甲基橙实验 103.1甲基橙吸附实验目的 103.2仪器与试剂 103.3实验内容及过程 103.4数据分析及实验结论 114其它因素对甲基橙吸附的影响 154.1震荡时间对吸附效果的影响 154.2碳纳米管用量对吸附效果的影响 175结论 19致谢 21参考文献 221绪论1.1课题研究背景随着室内装修的不断升温，各种建筑材料的广泛应用，由此引发的室内空气污染越来越受到人们的关注，其中主要的污染物为来源于油漆、胶合板、刨花板、内墙涂料、塑料贴面等材料中的甲醛、苯、VOC(Volatil
7、e Organic Compounds)等挥发性有机物。近年来，针对上述这些污染物的各类空气净化器越来越频繁的出现在人们的工作和生活环境中。常见的空气净化技术有：光催化、高压静电、负离子、等离子、吸附等以及相关的复合技术。吸附类空气净化技术目前使用比较广泛。当前使用用最多的吸附材料是活性炭，早在第一次世界大战期间，活性炭就被应用于防毒面具。通过防毒面具应用的推动，活性炭市场不断扩大，活性炭的吸附功能在众多行业的精制、回收、合成上的应用陆续开发。到20世纪40年代，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格。活性炭在空气净化等方面的用量剧增，越来越多的应用在环保产业。自2003年非典期间的活性
8、炭口罩和纯净水的净化应用，使活性炭进入人们的日常生活中。近几年发展起来的运用活性炭的吸附特性吸附室内有害气体消除室内污染，成为活性炭应用的一次新革命。碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型碳质纳米材料，与传统碳质材料相比，碳纳米管具有一些独特的性质，如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等。因此碳纳米管自出现以来即引起关注并广泛应用于诸多科学领域。例如根据碳纳米管独特的一维管状结构和极大的长径比可将其制成高效的传质单元；超薄的针形尖端使碳纳米管可用做扫描隧道显微镜及原子力显微镜的探针；碳纳米管具有较强的场发射性能，是一种优良的场效应晶体管材料，Duan等在研究中发现，用金属铯对单壁碳纳米管进
9、行修饰能加强场发射性能；碳纳米管兼具金属或半导体导电性，是一种理想的电极材料，Sotiropoulou等将在铂电极表面生长的直线型多壁碳纳米管进行氧化处理，在碳纳米管开口端引入了羧基并能够有效地固定葡萄糖酶，为信号控制提供了优良的传导平台，碳纳米管的比表面积较大，可应用于储氢、储能以及吸附剂等领域。金效齐等研究KOH活化多壁碳纳米管的结构及其活化机理，得出KOH活化可增大碳纳米管的比表面积，丰富孔结构4。碳纳米管与活性炭一样具有吸附能力，但是当前被广泛应用的吸附性材料是活性炭，碳纳米管没有作为吸附材料被广泛应用的原因会不会是因为其吸附能力的差异，因此本次针对碳纳米管的吸附能力作为主要研究内容。
10、1.2本文研究的内容和意义1.2.1实验研究的主要内容本实验研究的是主要内容是碳纳米管吸附性能的研究，（以活性炭为参照组）探究活化碳纳米管的吸附能力。实验内容包括碳纳米管的活化、碳纳米管吸附甲基橙实验、其他因素如CNTS用量和震荡时间对吸附的影响。整个流程如下，首先对碳纳米管进行KOH活化，活化时设置不同的碱炭比对照组，活化实验结束后得到经过不同碱炭比活化处理过的碳纳米管，再分别对其进行吸附实验，吸附实验过程中设活性炭吸附对照组，通过吸附实验得到活化的最佳碱炭比，接下来通过改变震荡时间和CNTs的用量进一步研究其他因素对吸附效果的影响。1.2 .2研究意义随着社会的不断发展，环境污染问题日益明
11、显，常见的环境污染有水污染、气体污染等，吸附是处理污染问题的一种方法，活性炭作为常见的吸附材料被广泛的应用，主要应用于污染气体吸附、空气净化和水污染处理等。碳纳米管由于具有较大的比表面积，同样具有良好的吸附性能，通过对碳纳米管进行活化改性，探究碳纳米管的吸附性能，对未来新型吸附材料的研究具有重要的意义。1.3碳纳米管的结构与特性 1.3.1碳纳米管的结构碳纳米管可定义为“将石墨六角网平面（石墨烯片）卷成无缝筒状时形成无缺陷的单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层管状物质”。碳纳米管完全由表面碳原子组成，它们具有封闭的面状电子系1。碳原子在圆筒表面呈螺旋状，特殊情况下可呈扶手椅和锯齿形，
12、如图1.1所示。纳米管层中任意一个碳原子通过杂化与周围3个碳原子完全键合，其平面六角晶胞为0.246nm，最短的碳碳键长为0.142nm。单壁碳纳米管比较细，其直径大多数在图1.1 碳纳米管结构图纳米左右，但多数集中分布在0.82nm附近；多壁碳纳米管层间接近ABAB堆垛，层数从2到50层不等，层间距为（0.340.01）nm，与石墨层间距0.34nm。直径多在4nm以上，有的相当粗，甚至达到数十纳米。碳纳米管的长度可达几微米，长的甚至达数毫米，其长度和直径之比一般都在1000以上，实际上可忽略两端的影响，被认为是典型的一维物质1。1.3.2碳纳米管的吸附特性碳原子具有良好的成键性能，不仅可形
13、成结构完善的金刚石和石墨，也可形成具有丰富结构缺陷的高吸附性、无定形的多孔炭。普通多孔炭的孔径体系主要由其本身具有的结构缺陷形成，其孔径体系具有一定的随意性，因此其成孔过程和最终的孔隙结构难于控制。碳纳米管的出现使在碳结构中形成完全规整的孔隙结构成为可能。尤其是单壁碳纳米管，由单层圆柱形石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有较高的均匀一致性，更具有规整的一维纳米级孔隙。构成单壁碳纳米管的碳原子都处在表面位置，是同时具有表面和裹面的物质，故应具有较大的比表面积。理论计算表明，碳纳米管的比表面积可在501315的较大范围变化。多壁碳纳米管由BET测定的表面积为10 20，此值比石墨大但比
14、多孔活性炭小。单壁碳纳米管表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量级。由于单壁碳纳米管中间有一光滑、平直的空管，故其密度相当低，仅为0.6，但其六角型管束的理论密度可达1.31.4。多壁碳纳米管的密度随其结构变化，在12之间1。多壁碳纳米管除了具有一维中空管结构外，还具有大量的堆积孔结构。多壁碳纳米管中空管结构在较小的中孔范围，可引发毛细凝聚过程；而多壁碳纳米管较大尺度的堆积孔将引发更为强烈的毛细凝聚。对于多孔体系的碳纳米管，除了孔隙结构决定其性能外，表面结构也是决定其性能的重要指标。碳纳米管除了具有较大的比表面积外，还具有相当高的比表面能，从而也赋予其一些特殊的物化性质。碳纳米管具有接近理想的一维
15、中空管，显示一定的结构均匀性，也具有不同形态和微环境的多维表面，显示其结构的不均匀性。不同类型表面的物理形态不同、化学微环境不同，因而具有不同的表面能量和不同的表面特性，也即具有结构和能量的不均衡性。1.4碳纳米管的纯化碳纳米管的纯化方法分为物理纯化法和化学纯化法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质的不同而进行分离，例如形状、比重、粒度等，可用的方法有超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂质碳与碳纳米管。物理方法的缺陷是碳纳米管和大部分杂质均为碳，在性质方面差异不明显，目前除了过滤法可行外，通过其他方法很难获得非常纯净的碳纳米管。化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂志的化学稳定性不同
16、，利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形碳等杂志的氧化速率不同而逐步分离出来；碳纳米颗粒、无定形碳、石墨碎片等较碳纳米管容易氧化。常用的化学纯化法为液相氧化法，液相纯化法是利用氧化性酸与碳杂志颗粒进行氧化反应处理，得到纯净的碳纳米管。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸等。本实验使用的纯化过的碳纳米管和原始碳纳米管由厂家直接购买，纯化的碳纳米管使用的纯化方法为化学液相纯化法。1.5碳纳米管的活化碳纳米管活化的方法有很多，常用的化学活化方法有KOH活化法和活化法。KOH活化法是以KOH为活化剂进行活化研究，美国AMOCO公司研究发现，向煤和石油焦中加入KOH，活化后可得到比表面积为2500的高比表面
17、积活性炭。日本大阪煤气公司也以中间相炭微球为原料，经KOH活化后得到了比表面积高达4000的活性炭。在KOH活化方法中，需要考虑多种因素的影响，如下：(1)KOH的加入方式KOH的加入方式一般有两种，一是通过简单的固固混合，使原料固体粉末与KOH粉末直接混合；二是先把KOH制成一定浓度的溶液，然后把原料放在溶液中，通过浸渍将KOH 附载到原料上去。(2)活化温度由于原料不同，最佳活化温度会有差异。因此对于最佳活化温度应从具体原料入手。(3)活化时间产品的收率、比表面积、微孔 容积与活化时间的长短有直接的关系。在一定的条件下，随着活化时间的增加，其比表面积、微孔容积也相应的增加，达到一定的数值后
18、，比表面积及微孔容积不再增加13。(4)剂料比剂料比即活化剂与原料的质量比，它对产品的性能影响极大。一般情况下，随剂料比的增大，产品的比表面积增大，孔隙趋于发达，但到了一定程度后，增长趋缓，甚至出现负增长13。(5)原料粒径原料粒径的大小直接影响原料与活化剂接触的充分与否。研究表明，原料粒径越小，在相同的实验条件下，产品的孔结构越发达。活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学活化法，工业化已经多年。影响活化的因素很多，与KOH活化大体相同，包括活化温度、活化时间、粒径、活化剂的加入方式及剂料比等。（本文采用化学活化法，以KOH为活化剂，对碳纳米管进行活化，研究活化后的碳纳米管吸附甲基橙的能力，探
19、究KOH活化的宏观作用。）2碳纳米管的KOH活化实验2.1活化实验方案设计碳纳米管的比表面积对于其吸附能力具有重要的影响，所以在吸附实验进行之前，先对碳纳米管进行活化处理，进一步增大碳纳米管的比表面积，提高其吸附能力。综合当前实验室的工作环境和设备，决定采用KOH化学活化方法。本次实验使用的碳纳米管有两种，分别是纯化过的碳纳米管和原始碳纳米管，为了比较两种碳纳米管的吸附性能，同时进行活化吸附对比，并且设置不同碱炭比活化对照组，目的是探究活化效果最好的碱炭比。实验设定的碱炭比分别为2、4、6和10。2.2仪器与试剂实验需要的仪器设备：SB-5200DTN超声波清洗机，真空/气氛管式炉，鼓风干燥箱
20、，电子天平，烧杯，玻璃搅拌棒，量筒，胶头滴管，研钵，石英舟，pH试纸。 实验需要的试剂：氢氧化钾，去离子水，纯化的碳纳米管，原始碳纳米管，盐酸。2.3实验内容及过程(1)配制质量浓度为20%的KOH溶液，用电子天平称量30g氢氧化钾，再用烧杯称量120g去离子水，将氢氧化钾倒入装有去离子水的烧杯中，快速搅拌，注意使用电子天平时需要预热10分钟，并且称量前进行去皮操作。(2)用电子天秤称量1g的纯化过的碳纳米管，称量4份，放入4个烧杯中，再用电子天平称量1g的原始碳纳米管，同样称量4份，放入4个烧杯中。(3)用电子天平分别称量20%的KOH溶液10g、20g、30g、50g，每种重量称量2份，将
21、称量好的KOH溶液倒入之前放置的8个装有碳纳米管的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀。(4)对烧杯进行标记，标记时用碱炭比区分，配置2、4、6、10碱炭比活化的对照组结束，烧杯中为纯化过的碳纳米管碱炭比为2、4、6、10四份和原始碳纳米管碱炭比为2、4、6、10四份。(5)将配制好溶液放置在超声波清洗机中，进行超声分散，时间为1h。(6)分散结束后，取出烧杯并放入鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定为100，干燥时间8h。(7)干燥结束后，将充分干燥的CNTs和KOH固体混合物取出，用研钵研磨此固体混合物，充分研磨。(8)将研磨后的CNTs和KOH固体混合物放在石英舟内，再将石英舟放在真空管式炉中，管式炉
22、参数设定如下：C1：20，T1：100；C2：500，T2：30；C3：800，T3：30；C4：900，T4：60；C5：900，T5：121。参数意义是第一阶段从室温20开始加热，经过100分钟温度升高到500，第二阶段从500开始经过30分钟温度升高到800，第三阶段从800开始经过30分钟温度升高到900，第四阶段是温度不变保持在900加热60分钟，在加热的整个过程中保持通入保护气。(9)达到设定时间后，停止加热，使炉子自然冷却降到室温，在冷却过程中也要保持通入保护气。(10)在炉温降至室温时，取出石英舟，将石英舟内的CNTs和KOH固体混合物放入研钵中，充分研磨至粉末。(11)将粉末
23、放入烧杯中，标记。(12)配制体积浓度为10%的盐酸，倒入装有KOH和碳纳米管固体混合物的烧杯中，搅拌，浸泡24h。(13)浸泡结束后，用大量的去离子水洗至中性，放置于鼓风干燥箱中干燥1小时。(14)取出干燥后的碳纳米管放入研钵中，研磨成粉末后，放入袋中标记并待用。2.4实验误差分析本实验阶段目的为制备经过不同KOH碱炭比活化的纯化碳纳米管和原始碳纳米管，预期目标是得到碱炭比分别为2、4、6、10的纯化过的碳纳米管和碱炭比分别为2、4、6、10的原始碳纳米管。由于仪器设备及操作会导致一定的误差，导致结果会有一定的偏差，误差分析如下：(1)配制KOH溶液时，使用电子天平称量KOH固体时，由于电子
24、天平本身具有误差，从而导致称量结果的误差。(2)电子天平的最小刻度为0.000001,用电子天平称量碳纳米管产生的称量误差。(3)配置KOH溶液时，KOH固定遇水放出大量的热，导致去离子水蒸发，从而使KOH溶液的最终浓度产生误差。3碳纳米管吸附甲基橙实验3.1甲基橙吸附实验目的本实验阶段的目的是对活化后的碳纳米管进行吸附性能测定，测定的吸附对象为甲基橙，实验中设置活性炭对照组，通过对甲基橙吸附实验结果分析，得出不同碱炭比纯化后的碳纳米管、原始碳纳米管和活性炭吸附性能的比较。3.2仪器与试剂实验需要的仪器设备有：光化学反应仪，离心机，紫外可见分光光度计，试管搅拌子，试管，胶头滴管，烧杯，量筒。实
25、验需要的试剂有：甲基橙，去离子水，经过活化的纯化碳纳米管和原始碳纳米管，活性炭。3.3实验内容及过程(1)用电子天平分别称量0.002g的活化后碱炭比为2、4、6、10的纯化碳纳米管粉末、活化后碱炭比为2、4、6、10的原始碳纳米管粉末和活性炭粉末，放置于9只试管中并标记。(2)配制10的甲基橙溶液，用电子天平称量0.005g的甲基橙，用量筒量取500mL的去离子水，将称量好的甲基橙倒入装有500mL的去离子水中，充分搅拌使甲基橙充分溶解。(3)用量筒量取15mL的甲基橙溶液倒入装有活性炭的试管中，重复量取15mL倒入其他8只试管中。(4)加入试管搅拌子，将9只试管放到光化学反应仪的试管槽中搅
26、拌6小时。(5)取出光化学反应仪中搅拌结束的试管，利用搅拌子的磁性将试管内的试管搅拌子依依取出。(6)将试管内吸附结束的甲基橙溶液倒入离心机塑料管中，标注并放入离心机，离心半个小时。(7)离心结束后，取出塑料管，用胶头滴管吸取管中上清液至分光光度计专用玻璃皿中，标记，另用胶头滴管吸取去离子水和10的甲基橙溶液至两只玻璃皿中以备分光光度计调零和测量使用。(8)开起紫外可见光分光光度计，使设备预热30分钟。(9)打开电脑中的软件程序，连接仪器，设置最大吸光波长为465nm，先放入事先准备好的装有去离子水的玻璃皿进行调零。(10)调零结束后，依次放入玻璃皿进行光度测量，拿放玻璃皿时应注意手指拿取玻璃
27、皿的麻面，避免碰脏光度测量面，最后得到吸附数据结果如表3.1。表3.1 吸附甲基橙溶液的质量浓度样 品甲基橙质量浓度（mg/L）甲基橙0.783纯CNTs(2)0.366纯CNTs(4)0.006纯CNTs(6)0.016纯CNTs(10)0.240活性炭0.041原CNTs（2）0.361原CNTs（4）0.016原CNTs（6）0.041原CNTs（10）0.401(11)关闭仪器设备，用无水乙醇清洗玻璃皿。3.4数据分析及实验结论根据表3.1中数据进行甲基橙吸附量的计算。甲基橙吸附量计算方法如下： （3.1） 式中：Q为碳纳米管对甲基橙的吸附量（）；为甲基橙溶液的质量浓度（）；为吸附后甲
28、基橙溶液的质量浓度（）；V为加入甲基橙的体积（L）；为加入碳纳米管的的质量（g）。将表3.1中数据带入公式得到各碱炭比的碳纳米管的甲基橙吸附量及活性炭的甲基橙吸附量，计算结果如表3.2。表3.2 样品甲基橙吸附量样 品对甲基橙的吸附量（mg/g）活性炭5.5650纯CNTs(2)3.1275纯CNTs(4)5.8275纯CNTs(6)5.7525纯CNTs(10)4.0725原CNTs（2）3.1650原CNTs（4）5.7525原CNTs（6）5.5650原CNTs（10）2.8650根据表3.1中数据进行甲基橙去除率的计算。计算甲基橙去除率公式为： （3.2）其中：是甲基橙去除率；为甲基橙
29、溶液的质量浓度（）；为吸附后甲基橙溶液的质量浓度（）。将表3.1中数据带入公式得到各碱炭比的碳纳米管的甲基橙去除率及活性炭的对甲基橙的去除率，计算结果如表3.3。表3.3 样品甲基橙去除率样 品甲基橙的去除率活性炭94.76%纯CNTs(2)53.26%纯CNTs(4)99.23%纯CNTs(6)97.95%纯CNTs(10)69.35%原CNTs（2）53.89%原CNTs（4）97.95%原CNTs（6）94.76%原CNTs（10）48.79%通过表3.1中纯化后的碳纳米管和原始碳纳米管吸附甲基橙数据结果对比，明显可以看出经过纯化处理的碳纳米管的吸附效果比原始碳纳米管更好，证明纯化处理可
30、以有效去除碳纳米管中的杂质碳，提高碳纳米管的纯度，从而提高碳纳米管的吸附性能。活化处理实验方面得出的结论是，经过不同碱炭比KOH活化方法处理的碳纳米管吸附性能有着很大的差异，在纯化过的碳纳米管碱炭比2、4、6、10活化组中，碱炭比为4、6的活化组明显好于其它活化组，甲基橙去除率分别达到了99.23%和97.95%，在原始碳纳米管碱炭比2、4、6、10活化组中，碱炭比为4、6的活化组的甲基橙去除率也达到了97.95%和94.76%，因此可以得出结论，进行活化处理时，碱炭比为4和6的明显好于其他碱炭比对照组，其中碱炭比为4的活化组的甲基橙去除率达到了99.23%，所以碳纳米管在进行KOH化学方法进
31、行活化处理时，4为KOH和CNTs的最佳碱炭比。碳纳米管与活性炭的吸附能力可以从表3.3中数据可以看出，活性碳的甲基橙去除率已经达到了94.76%，这证明了活性炭强大的吸附能力，而碳纳米管对甲基橙的去除率随着活化过程中KOH与碳纳米管的碱炭比的不同而发生着变化，其中碱炭比为4和6的活化组，无论是纯化过的碳纳米管，还是原始碳纳米管，它们对甲基橙的去除率都超过了活性炭，其中纯化过的碱炭比为4的碳纳米管活化组对甲基橙的去除率达到了99.23%，由此可以看出，虽然碳纳米管本身的吸附能力不足以和活性炭相比，但是经过适当的纯化处理和活化处理后，其吸附性能将会大大超过活性炭。4其它因素对甲基橙吸附的影响碳纳米管的吸附能力不仅仅受纯化工艺和活化工艺的影响，其它因素如震荡时间、碳纳米管使用量、温度、pH等都可能不同程度的影响着碳纳米管对甲基橙的吸附效果，为了探究其他其它因素对甲基橙吸附效果的影响，综合现有条件补充以下2个实验进行深入研究，分别为震荡时间和碳纳米管用量对甲基橙吸附效果的影响。实验样品选择纯化过的并且经过KO
