1、中国化学会第届中国化学奥林匹克试题及解答第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答第1题(12分) 写出下列化学反应的方程式1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3 在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4 在碱性条件下，Zn(CN)42 和甲醛反应。1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。第2题(23分) 简要回答或计算2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出B
2、i原子的杂化轨道类型。2-2在液氨中，E(Na+/Na)，E(Mg2+/Mg)，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg2NaIMgI22Na，指出原因。2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当 mol 电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅写出沉积铅的量。2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。 2-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-3写出该金属氧
3、化物的化学式（金属用M表示）。2-5向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水，析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。 CoCo(NH3)4(OH)236+ 是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。 2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9 g mol-1）。X为暗红色液体，沸点117 oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。 2-7实验得到一种含钯化合物PdCxHyNz(ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为% 和%。将
4、此化合物转化为硫氰酸盐PdCxHyNz(SCN)2，则C和H的质量分数分别为%和%。通过计算确定PdCxHyNz(ClO4)2的组成。2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比（空气中O2和N2体积比按21: 79计；设尾气中CO2的体积为1）。 第3题(11分)白色固体A，熔点182oC，摩尔质量76.12 g mol 1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142oC下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出
5、氨气)。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂化的Au(I) 配合物。3-1画出A的结构式。3-2分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。3-3画出B的结构式。3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5 A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么3-6在提炼金时，A可被氧化成C：2AC + 2e ；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为
6、标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl 生成电离度很小的HgCl2, 过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。4-2 称取1.713g Hg(NO3)2 xH2O，配制成500 mL溶液作为滴定剂。取 mL molL 1 NaCl标准溶液注入锥形瓶，用1mL 5% HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。4-3 取 mL血清放入小锥形瓶，加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗。为使测量结果准确，以十倍于血清样品
7、体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100毫升）。 第5题（10分）M3XY呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M为金属元素，X和Y为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数Z(X)Z(M)Z(Y)。M3XY可由M和X 、M和Y的二元化合物在约500K，3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应：M + MXA + MY M3XY + 1/2A2（g）A2无色无味。反应消耗0.93g M可获得0.50 L A2气体(25oC, 100kPa)。(气体常量R kPa L mol-1 K-1)5-1计算M的摩尔
8、质量。5-2 A、M、X、Y各是什么5-3写出M3XY发生水解的方程式。5-4 M3XY晶体属于立方晶系，若以X为正当晶胞的顶点，写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。第6题（10分）某同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4 、Ni2+ 、MnO42 和CuCl3 的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若A与B混合，必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中）。 第7题(5分) 根
9、据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式。第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。8-18-28-38-4第9题(12分)9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应，发现最终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E，产率分别为%和%。（1）画出产物D和E的结构简式。（2）指明此反应所属的具体反应类型。（3）简述D产率较高的原因。（4）简述反应体系加入二氧六环的原因。答案以及评分标准第1题(12分) 写出下列化学反应的
10、方程式1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3 在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4 在碱性条件下，Zn(CN)42 和甲醛反应。1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。1-1 3Mn2O3CO2Mn3O4CO2 2分1-2 4CN 2Cu2+2CuCN(CN)2 2分1-3 Cr2O36Fe(CN)63 10OH 2CrO42 6Fe(CN)64 5H2O 2分1-4 Zn(CN)42 4H2CO4H2O4
11、HOCH2CNZn(OH) 42 2分1-5 3Fe(OH)2Fe3O4H22H2O 2分1-6 NaNO33NaNH2NaN3NH33NaOH 2分第2题(23分) 简要回答或计算2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。Bi2Cl82-的结构：或或 2分 杂化轨道类型：sp3d2 1分2-2在液氨中，E(Na+/Na)，E(Mg2+/Mg)，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg2NaIMgI22Na，指出原因。MgI2在液氨中难溶。 1分2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb
12、9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当 mol 电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅写出沉积铅的量。阳极 1分9/4mol 1分2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。 2-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。2-4-1：m4，n4。 m: 分， n: 分2-4-2：p4，q4。 p: ， q: 分2-4-3：MO。 MO：1分2-5向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的
13、溶液中加入氨水，析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。 CoCo(NH3)4(OH)236+ 是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。4分 2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9 g mol-1）。X为暗红色液体，沸点117 oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。X的化学式： CrO2Cl2 2分X的结构式： 1分 2-7实验得到一种含钯化合物PdCxHyNz(ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为% 和%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd
14、CxHyNz(SCN)2，则C和H的质量分数分别为%和%。通过计算确定PdCxHyNz(ClO4)2的组成。解法一：PdCxHyNz(ClO4)2中，C和H的比例为 : 1：2即y2x (1) 1分PdCxHyNz(SCN)2中， C和H的比例为 : = 即 (x2) / y (2)综合(1)、(2)，解得：x 14, y28 1分设PdCxHyNz(ClO4)2的摩尔质量为M：则14M %, 得M (g mol-1)1分z14 282（）/4 分PdCxHyNz(ClO4)2的组成为PdC14H28N4(ClO4)2 。 分解法二：设PdCxHyNz(ClO4)2的摩尔质量为M，比较PdCx
15、HyNz(ClO4)2和PdCxHyNz(SCN)2知，PdCxHyNz(SCN)2的摩尔质量为：M2（）M (g mol-1)根据C的质量分数，有： x 0.3015 M (x2) (M ( M 解得：M, x 14 2分根据H的质量分数，有：y / 28 1分则：z 14 282 （）/41分其他合理计算且得出正确结果亦得4分2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比（空气中O2和N2体积比按21: 79计；设尾气中CO2的体积为1）。 甲烷完全燃烧：CH42O2CO2
16、2H2O 1体积甲烷消耗2体积O2生成1体积CO2和2体积H2O 1分剩余O2的体积： 2 1分混合气中N2的体积： 79/21= N2不参与反应，仍保留在尾气中。汽车尾气中，O2、CO2、H2O和N2的体积比为:1:2:。 1分第3题(11分)白色固体A，熔点182oC，摩尔质量76.12 g mol 1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142oC下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出氨气)。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂
17、化的Au(I) 配合物。3-1画出A的结构式。3-2分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。3-3画出B的结构式。3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5 A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么3-6在提炼金时，A可被氧化成C：2AC + 2e ；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。3-1 2分3-2反应（2）： CS2 +3NH3(H2N)2C=S + NH4HS 1分 产物为（NH4）2S 得分反应（3）： CaCN2 + (NH4)2S + 2H2O(H2N)2C=S + Ca(OH)2 +2NH3 1分 3-3 2分3-4 1分
18、3-5 配位原子为S。 1分3-6 或 2分写成下二式不得分： 和 C和Au反应的方程式：S2C2(NH2)42+ + 2Au + 2SC(NH2) 2 2AuSC(NH2)22+ 1分第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl 生成电离度很小的HgCl2, 过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。抑制Hg2+水解。 1分4-2 称取1.713g Hg(NO3)2 xH2O，配制成500 mL溶液作为滴定剂。取 mL
19、molL 1 NaCl标准溶液注入锥形瓶，用1mL 5% HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。 所配硝酸汞溶液的浓度：cHg(NO3)2 = 1/2 mL mol L-1 / mL = 10-3 mol L-1 分500 mL溶液中含硝酸汞的摩尔数（即样品中硝酸汞的摩尔数）：nHg(NO3)210-3 mol L-10.500 L 10-3 mol 分样品中含水的摩尔数:n (H2O) =1.713g - 10-3 mol MHg(NO3)2/ (18.0 g mol-1) = 1.713g- 10-3 mol 324
20、.6 g.mol-1/ (18.0 g mol-1) = 10-3 mol 分x = n(H2O) / nHg(NO3)2 = 10-3 mol / 10-3 mol) = 该硝酸汞水合物样品的化学式: Hg(NO3)2 分 其他合理计算过程且答案正确，也得分4-3 取 mL血清放入小锥形瓶，加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100毫升）。 mL血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为( mL mL 1分n(Cl-)n(Hg
21、(NO3)2)2 10-3 mol L-110-3 L210-5 mol 1分c(Cl-)n(Cl-)/V(试样)10-5 mol mL10-3L mL-1 10-2 mol L-1 1分 相当于35.45 g mol-1 10-2 mol L-1102 mg/100mL 1分第5题（10分）M3XY呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M为金属元素，X和Y为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数Z(X)Z(M)Z(Y)。M3XY可由M和X 、M和Y的二元化合物在约500K，3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应：M + MXA + MY M3XY +
22、 1/2A2（g）A2无色无味。反应消耗0.93g M可获得0.50 L A2气体(25oC, 100kPa)。(气体常量R kPa L mol-1 K-1)5-1计算M的摩尔质量。5-2 A、M、X、Y各是什么5-3写出M3XY发生水解的方程式。5-4 M3XY晶体属于立方晶系，若以X为正当晶胞的顶点，写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。5-1 PVnRTn(A2)PV/(RT) 100 kPa 0.50 L / kPa L mol-1 K-1298K) mol由反应式知，消耗 mol MM的摩尔质量：0.93 g / mol23 g mol-1 2分5-2 A：H，M：Na，X：O，
23、Y：Cl 每个分，共2分5-3 Na3OClH2O 2NaOHNaCl 1分5-4 M的坐标：1/2, 0, 0；0, 1/2, 0；0, 0, 1/2。Y的坐标：1/2, 1/2, 1/2。 4分Na3OCl，或1个正当晶胞，或1个素晶胞。 1分 第6题（10分）某同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4 、Ni2+ 、MnO42 和CuCl3 的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若
24、A与B混合，必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中）。答案：第1步：在点滴板上分别滴几滴试样，分别滴加蒸馏水，颜色变蓝者为CuCl3 1分 CuCl3 4H2O Cu(H2O)42+3Cl 1分第2步：另取其他4种溶液，滴加到点滴板上，分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是Cr(OH)4 (随酸量增加又溶解)；溶液变紫红且生成棕色沉淀的是MnO42-。 1分+1分 Cr(OH)4 H+ Cr(OH)3H2O 1分 Cr(OH)33H+ Cr3+3H2O 3MnO42 4H+ 2MnO4 MnO22H2O 1分若第1步用稀H2SO4，评分标准同上。第3步：将Cr(OH)4 分别滴加到 Fe2+ 和
25、 Ni2+ 的试液中，都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变化的是Fe2+，不发生变化的是 Ni2+ 。 1分+1分Fe2+2Cr(OH)4 =Fe(OH)2 +2Cr(OH)3 分4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 分 Ni2+2Cr(OH)4 =Ni(OH)2 +2Cr(OH)3 1分 第7题(5分) 根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式。每个结构简式1分，其他答案不得分。第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。8-18-28-38-48-1每结构简式1分，其他答案不得分。8-28-38-4第9题(
26、12分)9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应，发现最终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。答案：A: 2分B和C可互换，每结构简式2分其他答案不得分。9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E，产率分别为%和%。（1）画出产物D和E的结构简式。（2）指明此反应所属的具体反应类型。（3）简述D产率较高的原因。（4）简述反应体系加入二氧六环的原因。（1） 每结构简式1分，其他答案不得分。（2）芳香亲核取代反应 1分， 只答取代反应给分。（3）正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强，而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的弱，因此使得D的产率高。 2分（4）为了增加有机反应物在水中的溶解度。 1分其他答案不得分。
