1、纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇 Cu-Mn-TiO2纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇（翻译文）Manganese一and copper-doped titania nanocomposites for the photocatalytic reduction of carbon dioxide into methanolP.L. Richardson , Marisa L.N. Perdigoto, W. Wang, Rodrigo J.G. Lopes摘要：在这篇文章中,全面调查了商业和实验室光催化还原二氧化碳的基于催化剂表面的电子受体而掺杂锰、铜、锰、铜参杂的二氧化钛已经被准
2、备通过溶胶-凝胶法获得不同的为二氧化碳转化成甲醇的纳米复合材料。首先,XRD表征证明锰和铜细分散在氧化钛表面支持保护其晶体结构。第二,透射电镜二氧化钛颗粒形态特征指出代表尺寸15 - 25 nm的能避免表面电子空穴对的复合,与此同时增强感光。比较面积和BJH技术提供的结构分析显示当增加了锰加载在二氧化钛基质上当增加了锰加载在二氧化钛基质上能减少吸收新鲜的和已利用的二氧化钛试样,和所有的溶胶-凝胶法中二氧化钛催化剂表现出介孔结构有利于锰、铜参杂配方。后来,XPS谱提出了等效绑定能量特征的纯锰、铜和钛(2 p3/2,2 p1/2)通过强调化学成分和实验室研制光催化剂的晶体结构。最后,参杂锰、铜的二
3、氧化钛催化剂光催化还原CO2通过评估甲醇生产的几个方案。光催化还原CO2通过评估甲醇生产的几个方案。Mn0.22-Cu0.78 参杂在二氧化钛试样中 被发现收益率最高238.6mol-MeOH/gcat最高能量(26.5%)和量子效应(18.4%)从而作为一个潜在的候选二氧化碳的光催化转换。1.引言二氧化碳被认为是主要的温室气体。为了缓解因CO2产生全球变暖不良大气现象要实际研发组织正常二氧化碳捕获和没收。只要二氧化碳捕获是能量要求和包含一个由通过碳税收被强迫的额外费用, 众多技术一直在研究实验室和试点规模。这些过程包括物理吸附/化学吸收作用1、2,碳酸化作用3,胺的物理吸收4,胺干擦5,矿物
4、碳化6、7,膜分离8和分子筛9 。有固有的缺点,最先进的环保方法已经收到紧急利益有效地捕捉和浓缩高生产量的二氧化碳随后转换成燃料。假如二氧化碳是一个稳定、惰性化合物,减少二氧化碳很难使用传统陶瓷催化剂。用光催化剂减少CO2 被认为是最杰出的方法，是由于二氧化碳在室温和大气压下可以通过紫外线辐射减少。为了应对的主要环境问题与全球变暖 和可持续能源的短缺来源10,光催化CO2和水 的还原作用在文献中已经报道，使用热力学把CO2转化合成燃料如甲烷、甲醇、甲酸和甲醛11、12。依据多相催化环境污染治理领域提供的新的见解，这个过程中包括通过多相催化环境污染治理领域催化消除/转换主要大气污染物。一些半导体
5、催化剂如二氧化钛、CdS、WO3,ZnO,SiC和GaP ,已经被用来研究光致辐照时的水悬浮液冒泡二氧化碳。在光催化还原二氧化碳的金属氧化物中有较大的带隙被认为相当的耐光腐蚀。事实上,在多相光催化二氧化钛一直常用的气体和液相反应主要是由于其卓越的理化性质。各种研究在紫外线照射下如何提高二氧化钛的光催化活性与二氧化碳的光致还原作用通过使用过渡金属掺杂或改性二氧化钛已报告11,13-18。在这方面,铜和铁氧化钛金属结合,支持对二氧化碳的性能在长紫外波和短紫外波辐照下光致还原作用进行评估。多壁碳二氧化钛纳米管复合催化剂由溶胶-凝胶法和水热方法研究了二氧化碳光致还原作用19。此外,分子筛改性二氧化钛支
6、持在气固和液固体系评估，包括Ti-MCM-4120,Ti-MCM-4821,Ti-SBA-1522,Ti-HMS23,Ti-PS24,Ti-oxide/ Y-zeolite催化剂25。通常情况下,在水蒸气或溶剂中二氧化碳光催化成甲醇,如方程（1）所述：据我们所知,大部分的这些研究集中在二氧化碳光致还原作用，由于催化剂在可见光下弱活跃。由于锰和铜金属钛氧化物支持光催化还原二氧化碳很少被报道的,然后考虑到特定的铜和锰金属的带隙,相应的光催化剂是设想作为基准光致还原作用的二氧化碳与水。以获得光催化活性高,掺杂的光催化剂表面一个电子受体,Mn-Cu /TiO2纳米复合材料使二氧化碳转化为甲醇进行评估。
7、这项工作的目的是双重的:彻底描述锰和铜依附在钛氧化物催化剂可通过透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、紫外可见扩散反射光谱和BET/ BJH方法以及系统的评估纳米粒子的光催化还原二氧化碳负载和碱反应介质条件的效果。2. 实验2.1 材料和制备催化剂 氧化钛粉(P25)是从Degussa中获得的。二氧化钛(P-25)是一种由锐钛矿和金红石80:20的混合物的无孔隙的粉，比表面积约为50m2g1和平均约30 nm的主要粒度。他前体是钛(IV)丁醇金属(Ti(OC4H9)4、正丁醇98%)， 从Sigma-Aldrich提供的。在大气相对湿度以20%的水解被氮气
8、清洗。水解的水一贯通过丁醇和乙酸的酯化为了规避在缩聚阶段沉淀和生成不稳定的胶体溶液而释放的。这种方法进行钛的水解醚与水允许一个控制化学计量比。0.01mol钛醚混合0.04mol无水丁醇( 99.7%)和0.04摩尔冰醋酸( 99.7%)在不断搅拌中反应,直到pH值成为常数(3.64)。 随后,溶胶在135干燥，520煅烧，完全去除有机化合物的存在。以下实验室通过溶胶-凝胶制备催化剂路线:Mn/TiO2、Cu/TiO2,Mn0.22Cu0.78/TiO2,Mn0.51Cu0.49/TiO2, Mn0.76Cu0.24/TiO2。Mn(NO3)24H2O和Cu(NO3)23H2O(Aldrich
9、)用作对二氧化钛掺杂物的金属的前体。锰、铜参杂二氧化钛(Mn/TiO2,Cu/TiO2)和TiO2(P25)浸渍在溶胶-凝胶过程中。煅烧(520)后,锰、铜参杂二氧化钛在连续通6% H2 / Ar流混合物在330 反应5小时。2.2光反应器和实验过程二氧化碳的催化还原是在批处理操作模式进行的。光催化剂粉(0.5 g)分散在二氧化碳溶液(100毫升)小型派热克斯玻璃做的下窗类型辐照。二氧化碳是初步吸附不同的氢氧化钠水溶液和碳酸氢钾提高二氧化碳溶解度。反应堆是用纯二氧化碳( 99.99%),消除 从中间物的可溶性氧气和进一步饱和0.1M NaOH和0.25 MKHCO3。三种不同的紫外灯使用下面的
10、光谱范围。附近两个汞柱灯紫外线(350 - 450 nm)200 瓦和中期紫外线(280 - 350 nm)350瓦,和深紫外氙灯(240 - 260 nm)用HgXe 灯500 瓦 光催化二氧化碳的转换。鉴于曝光灯的波长范围,加上水泵冷却系统是为了保持在室温下反应。除非另有规定,光致还原作用实验进行了使用氙灯远紫外线(240 - 260 nm)和500 W HgXe。两灯的通用波长光谱与入射光功率计算反应器:200W 45mW/cm2(410nm)和30mW/cm2(370nm);350W-90mW/cm2(410nm)和45mW/cm2(370nm);500W-20mW/cm2(260nm
11、)。500W HgXe的深紫外氙灯(240 - 260 nm) 通常用于24小时反应时间，之后,最终反应产物离心分离。气相色谱法(TCD/FID)表明,甲醇是光催化二氧化碳还原形成碳氢化合物主要产物,空白实验进行验证CO2转换碳氢化合物的形成。在相同的实验条件,在紫外光照射在缺乏催化剂下和另外一组在黑暗中光催化剂和二氧化碳进行空白实验，确保碳氢化合物在上述的实验中没有产生。2.3分析技术产品和反应中间体通过气相色谱法分析量化(日本岛津公司)配有热导检测器(GC-8A)13X-S分子筛的使用包装用聚乙二醇(peg - 6000)支持Flusin P 60/80 100毫升(GL Sciences
12、 Inc.)。反应产物也分析了气相色谱法(gc-2010Plus).配备火焰离子化检测器(ZB-1柱温T=170, 注射剂T=250,检测T = 280, 分流比1:300, 0.2L)。GC-FID探测器是半圆柱形电极类型,石英喷气,DL 31012 g / s二苯,T = 450在1增量。催化剂的微观结构和组成进行了分析通过记录TEM测量杰姆2010(Jeol)透射电子显微镜在200千伏的加速电压和体制灯丝,以0.23 nm点分辨率,收敛光线纳米粱衍射,配有牛津仪器自动白平衡式EDS探测器与印加能源TEM平台使用印加Semi-STEM模式和元素的映射。定期单斜和双斜承担着(加热阶段 120
13、0摄氏度) 维持在双斜和制30倾斜。TEM分析,试样是由悬浮固体样品和进一步超声20分钟所配得。 结构特性和氮吸附等温线测定体积的技术在77 K使用氮气通过一个Micrometrics ASAP 2010吸着测定仪。样本初步提交80过度干燥和真空条件下疏散在一夜。表面积是量化使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)基于吸附的表面分析数据的分压(P / P0)范围在0.05 -0.95。氮吸附量在P / P0 = 0.995是用来计算总孔隙体积和孔隙的平均尺寸，从吸附数据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙度发现的方法。结晶度的催化剂粉末x射线衍射表征了在
14、一个Philips EXPERT 2X-ray和铜K辐射(= 1.53 )从20到120 2的扫描速度0.03S1。x射线管电压和电流分别设定为35千伏和45毫安。锐钛矿的谱线增宽TiO2反射平面(2= 48)已经被用于探测微晶大小，有催化剂的干扰可以忽略不计。x射线光电子能谱数据记录与Thermo VG Scientific Sigma Probe分光仪，使用AlK发光15千伏,25毫安,通过能源22.0 eV。分析室底部压力是保存在21086 109托。XPS谱的结合能是调整碳:2p3/2 = 285.0 eV。轮廓深度测量是另外做20分钟的使Ar+刻画研究铜锰参杂二氧化钛催化剂的核心。紫
15、外可见分光光度计(JASCO v - 650)已经被用于执行光学光谱测量分别使用D2和卤素灯波长低于和高于335nm,。漫反射率的测量是通过完成积分球(JASCO ISV - 469)和测量记录在280 K范围200 - 800 nm波长的0.1 g的新的和已用过的催化剂。Kubelka-Munk函数被应用于DRS数据转换为吸收光谱,和Davis-Mott模型被用来估计实验室制备能带(Eg)的催化剂。3. 结果3.1 XRD表征 获知新的和已用过的锰铜参杂二氧化钛催化剂结构特点一直是x射线衍射分析的手段。图1 a和b分别显示了新鲜的粉末x射线衍射模式和使用过的(24 h反应时间) Mn0.22
16、Cu0.78/TiO2。可以看到,XRD衍射图样表现出峰值为40.3和52.8可以分配给钛基体。事实上,XRD峰在24.9,37.3,48.7和55.2分别从(1 1 0),(1 0 3),(2 0 0)和(1 0 5)锐钛矿相晶体氧化钛衍射的。MnO2的特征衍射峰是 28.7(1 1 0),37.4(1 0 1),43.0(1 1 1),56.8(2 1 1)和64.9(0 0 2)。衍射峰在2 = 29.5,36.4,42.3,61.5,74.0和74.6可以分别分配给(1 1 0),(1 1 1),(2 0 0),(2 2 0),(3 1 1)和(2 2 2)透明亚铜氧化物的晶面。新鲜和
17、催化剂涂层用作薄膜的x射线衍射已经证明裸露的TiO2和锰、铜掺杂二氧化钛x射线衍射有轻微区别。 XRD衍射图样描绘图1a和b表示二氧化钛的晶相在煅烧允许获得晶体纳米材料温度范围为从300到520。在什么方面煅烧温度的影响,进一步显示,它影响负的锐钛矿和金红石晶体相光催化剂 所以实验室制备更非晶态。事实上,从Mn0.22-Cu0.78 / TiO2纳米复合材料得到的锐钛矿和金红石的比例73/27的衍射图样可以从图1看到。原氧化钛煅烧在相同的温度新的和已用过的图样衍射都大大不同的。因此,煅烧温度高于520在25.1(1 0 1),27.3(1 1 0),36.5(1 0 1),48.4(2 0 0
18、),54.1(2 1 1)和69.2(2 2 0)产生衍射峰。如果一个进一步提高煅烧温度,锐钛矿相(1 0 1)成为非晶和金红石相(1 1 0)转换成密集的晶体。 3.2 TEM形态表征 Mn0.22Cu0.78/TiO2光催化剂的TEM图如图2所示为新的(a)和已使用的(b)二氧化钛的锰铜参杂样品。可以看到,这些图像表示的存在 55纳米催化剂颗粒大小的二氧化钛基体。这个事实已经证实了谢勒模型,粒子大小通过溶胶-凝胶法获得匹配透射电子显微镜地图描绘的图2 a和b。根据这些模式,在Mn0.22-Cu0.78 / TiO2的颗粒直径20纳米到35纳米之间展示准均质的大小和形状的。此外,锰和铜总量是
19、均匀分布在氧化钛基底的表面。正如所料,锰和铜集群已经沉积在二氧化钛基体结构的表面，主要是由于添加金属掺杂物在光催化剂的制备中， 一旦钛的水解制备醚那就是彻底地。 以促进光催化还原二氧化碳的,典型的二氧化钛粒径范围从15到25nm。这一事实使人避免电子空穴对的表面复合成为相关与粒径直径范围在1 - 15nm。事实上,锰、铜参杂在二氧化钛催化剂的粒度分布,已被测得的范围和平均粒径在55-91nm,而商业氧化钛的粒度分布以下、48-71nm。3.3 BET和BJH分析24小时光催化还原之前和之后Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2, 和Mn0.76Cu0.24/T
20、iO2光催化剂的BET等温线通过加速面积和空隙度测定法分析仪测定。图3 a和c显示了Brunauer-Emmet-Teller等温线的manganeseand copper-doped二氧化钛催化剂准备通过溶胶-凝胶过程与不同摩尔比率。根据图3 a和c,吸收新的和已利用的二氧化钛标试样积收缩已被归因于增加锰负载二氧化钛基质。三个样品定量结构性质的差异通过孔隙度分析显示在IV型等温线展示。从这些图可看的,所有的溶胶-凝胶法得到二氧化钛催化剂表现出介孔结构适合锰铜参杂构想。表1显示了TiO2(P25),Mn/TiO2,Cu/TiO2, Mn0.22-Cu0.78/TiO2,Mn0.51Cu0.49
21、/TiO2,Mn0.76Cu0.24/TiO2的表面积和孔隙体积,准备不同的摩尔比例以及晶体大小和能带的参杂锰铜的催化剂。总孔隙体积的相对压力是由在77 K吸附N20.995最高的表面积是商业催化剂(TiO2 P25, 50 m2g1),而低的是实验室制备的22 m2g-1的Mn0.22Cu0.78/TiO2。表一Brunauer-Emmet-Teller表面积(SBET),孔隙体积(Vpore),晶体大小和TiO2 (P25)的能滞带能量和参杂锰以及参杂铜的二氧化钛光催化剂准备不同的摩尔比例。图4 a和c绘制的是光催化还原24小时之前和之后的Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51
22、Cu0.49/TiO2, 和 Mn0.76Cu0.24/TiO2催化剂的孔隙大小分布图 。新鲜的和使用过的试样都孔隙大小分布具有相同平均孔隙尺寸(29-36nm),随着锰负载的增加变得更宽些。此外,当掺杂二氧化钛基质有锰使表面积减少可以归因于多孔涂层的收缩。从列表数据,Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2和 Mn0.76Cu0.24/TiO2的孔隙体积相比商业二氧化钛(P25)，锰参杂、铜参杂的光催化剂有类似BJH属性。较高的晶体大小可能是由于更多的凝聚结构的氧化钛壳在溶胶-凝胶法催化剂制备过程路线中进一步影响了Ti / O的化学计量比。这个事实从TEM图谱
23、的分析可以确定图2a和b所示为Mn0.22-Cu0.78 / TiO2样品 。因此,相比于晶体Cu/TiO2，Mn / TiO2有小晶体的晶体尺寸，主要是由于金属掺杂物在二氧化钛基质。导致不同的BET表面区域的空间排列。 3.4 XPS表征与化学成分Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2, and Mn0.76Cu0.24/TiO2催化剂的化学结构可通过x射线光电子能谱学特征表征。图5 a 分别展示催化剂锰(2 p3/2,2 p1/2)的光谱;而图5 b显示了Ti(2 p3/2 2 p1/2)催化剂的光谱,和图5c描述了铜(2 p3/2 2 p1/2)试样的X
24、PS谱。对于所有参杂锰铜的二氧化钛催化剂(Mn0.22Cu0.78/TiO2,Mn0.51Cu0.49/TiO2, Mn0.76Cu0.24/TiO2)的锰2 p3/2，2 p1/2的结合能是641.6，652.9 eV 。在图1中讨论关联与晶体结构的XPS谱, 这些实验室制备的催化剂呈现出了锰氧化物大致相同的结合能特性,表明这种金属结晶主要是-MnO2(见图。1和图5a)。此外,可以看到从图5b看到锰的注作为一种二氧化钛基质的金属掺杂被发现没有显著影响二氧化钛的晶体框架。新鲜和使用过的催化剂中Ti(2 p3/2 2 p1/2)的XPS谱相对于那些纯氧化钛在459.2和464.9 eV表现了相
25、同的结合能。这一事实强调了锰和铜金属掺杂过程后二氧化钛的晶体结构不变。事实上,图5 c显示了铜(2 p3/2,2 p1/2)的XPS谱和特征结合能在933.3和953.1 eV指出Cu2O物种的存在支持基于二氧化钛表面的基底的催化剂。如表2所示，从x射线光电子能谱学的计算参杂铜、锰的光催化剂的元素摩尔比率,大部分信息是相对与而XPS谱对应的化学成分被分析试样的表面,主要描述包括基质/主体的深和整个二氧化钛光催化剂结构。表二从x射线光电子能谱学计算化学成分和锰、铜参杂的光催化剂的摩尔比率 。从批量数据和XPS谱之间这一事实解释了不同的Mn/TiO2, Cu/TiO2,Mn0.22Cu0.78/T
26、iO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2, Mn.76Cu0.24/TiO2的光催化剂的化学成分和元素摩尔比率。3.5漫反射光谱通过紫外可见漫反射光谱分析了参锰、参铜的二氧化钛催化剂,进一步收集了由实验室制造的催化剂的紫外和可见光的吸收。如图6所示Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2, 和 Mn0.76Cu0.24/TiO2试样的DRS光谱表明,这两种金属掺杂物允许保护氧化钛的光吸收能力。参锰和参铜的二氧化钛催化剂在340 - 360nm范围表现出最大吸收强度。根据表1,TiO2(P25)和Mn / TiO2均获得较高的能滞带分别是3.48和3.24 e
27、V;而实验室制造的催化剂包括Cu/TiO2,Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2, Mn0.76Cu0.24/TiO2展现出低于3 eV的能滞带,除了最后一个。应该记住钛氧化物的晶体结构可能决定能滞带,通过溶胶-凝胶法也可以与二氧化钛催化剂形成多相异构结构。3.6 光催化还原二氧化碳锰参、铜参的二氧化钛催化剂的催化活性表明能进行甲醇生产。图7显示了商业的和实验室通过溶胶-凝胶法制备的光催化剂(0.5 g / L) 产生甲醇产与反应时间的关系。可以看到10 h反应时间Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2,Mn0.76Cu0.
28、24/TiO2, Cu/TiO2,Mn/TiO2,TiO2 (P25)的甲醇产量分别为137.5,120.3,105.4,98.1,83.7,和74.4mol/gcat。从这些实验数据,当使用参杂了锰铜的二氧化钛催化剂光催化还原即二氧化碳能有效提升产量。事实上,与商业样品相比，所有MnCu/TiO2催化剂达到更高的二氧化碳转换。甚至与TiO2(P25)催化剂相比，Cu/TiO2显示出优越性能。24的辐照时间后,光催化甲醇产量增加显著如下:238.6,203.8,186.4,172.0,159.8,和151.6mol/gcat。实验室获得的二氧化碳转换催化剂与制备方法直接相关,二氧化钛基质的光催
29、化结构和相应的金属掺杂剂表现出不同的空间电荷的映射。铜总量的电子排布倾向于著名的费米水平排列 所以金属掺杂剂作为一个电子设陷阱捕捉器通过避免随后的洞穴和电子复合。加上金属锰,结果甚至提升是由于高能电子金属掺杂物快速运输从而增加光催化还原二氧化碳甲醇。以基准光催化二氧化碳转化,能量和量子效率计算了10 h后的紫外辐照甲醇的生产。记住能源效率是密切相关的电磁能量转化为化学,这相当于甲醇燃烧热量。表3显示了TiO2(P25), Mn/TiO2, Cu/TiO2, Mn0.22Cu0.78/TiO2, Mn0.51Cu0.49/TiO2,Mn0.76Cu0.24/TiO2的能量(能量)和量子效率(量子
30、),可以知道Mn0.22Cu0.78/TiO2样品性能优越的获得分别为18.4和26.5%。表三参杂锰、铜的二氧化钛催化剂10到24小时照射时间后,甲醇产量、能源效率(能量)、量子效率(量子)图8 a和b显示了影响加载铜在10和24小时照射时间后二氧化碳的转换,而图9 a和b描绘了锰装载在同一反应时间的影响。从图8 a和b可以看到,同样10小时紫外线照射，铜加载 2.08%(w/w)时甲醇生产达到最大值190.1mol/gcat，当铜加载4%(w / w),下降到128.7mol/gcat。进一步增加反应时间达到24小时,铜加载2.1%(w / w)时光催化产生的甲醇为232.0mol/gca
31、t，铜加载4%(w / w)减少到172.5mol/gcat。此外,图9 a和b表示,锰加载0.59%(w / w)时最大甲醇产量为188.9mol/gcat和10 h后紫外线照射时间逐步减少了添加更多的金属掺杂剂表现出，当锰加载最高(4%,w / w)的甲醇生产接近117.6mol/gcat。24小时后，最后的对应的锰加载的最大转换甲醇产量获得236.4mol/gcat0.59%(w / w),锰加载4%(w / w)后并逐渐减少到为155.5mol/gcat。图8 a，b和9 a，b描述了 强调多余的铜和锰加载到催化剂表面的可以掩盖了二氧化钛基质从而减少氧化钛的光催化效率。简而言之,实验室
32、证实锰和铜之间的最佳摩尔比,Mn0.22-Cu0.78 / TiO2试样。同样,光催化剂输入到紫外反应器的最优化数量可相应的以防止隐蔽和抑制紫外线辐射的紫外线被分散。4. 结论实验室利用溶胶-凝胶法参杂了锰、铜的二氧化钛获得的催化剂相对商业TiO2 (P25)在二氧化碳的光致还原转化为甲醇要好。XRD衍射图样揭示二氧化钛(锐钛矿和金红石)-MnO2和Cu2O的纳米复合材料拥有的特定的结晶相，能保证保存最初的二氧化钛的结构。TEM形态描述了锰和铜集群沉积二氧化钛基质表面的存在，典型的晶粒大小 55纳米。这个事实，只要颗粒大小范围从15到25nm，能使光催化还原二氧化碳的效率较优越。商业催化剂均获得较高的能滞带，实验室制备是催化剂包括Cu/TiO2,Mn0.22Cu0.7
