1、分子间相互作用和超分子组装分子间相互作用和超分子组装4-1 分子间相互作用 4-1-1 引言高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而进展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中，分子化学差不多进展了专门多专门复杂和有效的方法，通过以操纵和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类，同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之一。现代化学与十八、十九世纪的经典化学相比，其研究内容、研究方法、研究特点已不可同日
2、而语。现代化学的显著特点之一是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究进展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列向分子间的相互作用进展，新近不久显现的超分子化学确实是现代化学朝气蓬勃进展的最新分支和充满期望的代表。1987年，美国科学家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出奉献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键次价键作用而形成
3、的功能体系的科学。假如说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学确实是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以操纵。超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。它的进展不仅与大环化学冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等的进展紧密相联，而且与分子自组装双分子膜、胶束、DNA双螺旋等、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学超越了分子化学，淡化了有机化学、无机化学、生物化学、和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地合为一个整体，融会贯穿。从而为分子器件、材料科学和
4、生命科学的进展开创了一条崭新的道路，同时提供了21世纪化学进展的一个重要方向。超分子体系是一种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了那个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的明白得。在如此的工作中，化学家和材料科学家们受到专门多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是能够通过化学的方法达到的，而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们
5、基于对分子间相互作用的认识及操控在更宽敞的空间去制造新的物质，发觉新的过程。4-1-2 常见的分子间相互作用形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在缘故，是大分子间存有形式多样的次价键作用力分子间作用力，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依靠性。一样认为，分子间作用力比化学键力离子键、共价键、金属键弱得多，其作用能在几到几十kJmol-1范畴内，比化学键能通常在200-600kJmol-1范畴内小一、二个数量级。作用范畴远大于化学键，称为长程力。不需要电子云重叠，一样无饱和性和方向性。分子间作用能本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引作用能，如永久偶极矩之间的作用能、偶极矩与诱导偶极矩的作用
6、能、非极性分子之间的作用能；另一是排斥作用能，它在分子间距离专门小时表现出来。实际的分子间作用力，应该是吸引作用和排斥作用之和。而通常所说的分子间相互作用及其特点，要紧指分子间引力作用，常称作Van de Waals力，Van de Waals力的要紧形式有：1取向力：存在于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力；2诱导力：包括偶极子-感应偶极子间的相互作用力；3弥散力：非极性分子因为电子与原子核的运动，互相感应产生随时刻涨落的瞬时偶极矩间的相互作用力，这种引力普遍存在于所有分子中。除上述物理作用力外，在分子间作用力和化学键作用之间还存在一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比
7、化学键能小得多，键长较长，现在归为分子间的弱键相互作用。这类作用要紧有氢键、分子间配键作用如相互作用、给体受体相互作用等等。本章中要紧讨论这一类相互作用，重点为：氢键、相互作用及憎水相互作用。A氢键相互作用氢键是高分子科学中一种最常见也是最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。氢原子在与电负性专门大的原子X以共价键结合的同时，还可同另一个电负性大的原子Y形成一个弱的键，即氢键，形式为XHY。氢键的强度虽变化幅度较大，但一样在1050 kJmol-1，比化学键能小，比Van de Waals力大。键长比Van de Waals半径之和小，但比共价半径之和大得多。表
8、4-1 一些氢键的键能和键长氢键化合物键能kJmol-1键长x-y/pmFHFOHONHFNHN气体HF2固体HFn，n5水冰CH3OH，CH3CH2OHHCOOH2NH4FNH328.028.018.818.825.929.320.95.4255270285276270267268338表4-1给出常见的一些氢键及其键能、键长。氢键与Van de Waals力的重要差别在于有饱和性和方向性，每个氢在一样情形下，只能邻近两个电负性大的原子X和Y。但氢键的形成条件不象共价键那样严格，结构参数如键长、键角等可在一定范畴内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键对稳固生物大分子的构象十分重要。早在192
9、8年Pauling就对氢键进行过理论处理。近来人们对氢键的研究仍旧方兴未艾。在理论研究方面有运算机模拟、半定量体会处理及数据库的建立。在有用方面越来越多的分子复合物、超分子材料及自组装体系基于氢键的原理被开发。比较有味的一个例子是最近人们发觉，简单的二醇和二胺能够通过氢键形成三维网络络合物，从而达到分子识别。这种三维网络形成的动力在于两者在计量化学上饱和性及几何上方向性的互补。1mol的二醇或二胺自己能够形成2mol氢键，而1mol二醇和1mol二胺能够形成6mol氢键。这多出的2mol氢键使得形成的络合物在能量上更稳固。这一现象已成功的被用来分离手性的二醇和二胺。氢键研究领域的另一个活跃方向
10、是弱氢键相互作用的研究。其中最重要的是HO式，因为它在有机晶体中经常显现。表4-2列出其差不多的结构参数。表4-2 强、弱氢键的差不多参数类别强键：NHO，OHO弱键：CHO键能2040 kJmol-1220 kJmol-1键长键长HO 0.180.2nm，NHOHO 0.160.18nm，OHOCHO 0.30.4nmHO 0.220.3nm键角键角150160120130100180表中，对氢键DHAX, 是指DHA之间的夹角，而是指HAX之间的夹角。有味的是在CHO弱氢键中，键角,对键长的依靠性并不象强氢键那样敏锐。CHO氢键尽管专门弱，但在有些情形下甚至能够使得强氢键作用的几何或拓扑结
11、构发生改变。这种相互作用在决定结晶中原子结构排列方面至关重要。一样地讲，氢键的强度和有效性取决于CH的酸性及O的碱性，两者的协同效应又会使之再增强。例如最近Sharma通过X射线衍射对一些含酸及吡啶络合物晶体进行了研究。原子坐标数据说明酸和吡啶之间能够形成一对强氢键和一对弱氢键。 H O C N H O另一类更弱一些的氢键相互作用是OH。那个地点的是具有足够电负性的碳原子炔、烯、芳环、环丙烷等，它们具有和OH形成类似氢键的趋势，从而稳固一些晶体结构。到1993年为止，剑桥数据库已有超过50个OH及NH氢键的例子。 B相互作用相互作用是分子间配键作用的一种。配合物由分子与分子结合而成。通常由容易
12、给出电子的分子电子给予体或路易斯碱与容易同意电子的分子电子同意体或路易斯酸，两个或多个分子结合而成，称为分子间配合物。这种分子间配合物键能较低，介于化学键能和Van de Waals力之间。它不同于共价配位键，共价配位键是由一个原子提供一对电子，另一个原子提供空轨道而形成的原子间作用。分子间配键有以下几种类型：1具有非键孤对电子的给予体分子，同具有空轨道的同意体分子间的作用，如R3NBCl3；2具有成键轨道的给予体分子，与具有反键轨道的同意体分子间的作用，如C6H6I2；3具有成键轨道的给予体分子，与具有反键轨道的同意体分子间的作用，如C6H6CN2C=CCN2。此即相互作用。电子给予体与同意
13、体配合物，具有不同于各组分分子的物理化学性质。如氢醌无色，苯醌黄色，而配合物醌氢醌那么呈一种金绿色。醌氢醌的结构如图4-1所示。氢醌用最高占有分子轨道与苯醌的最低空的分子轨道发生重叠，两个轨道在离域区域重叠，形成相互作用。这种分子间配键的结合能为8-42 kJmol-1，与氢键接近，比化学键能小得多。分子间配键对研究溶剂化作用、催化吸附等专门有意义。图4-1 醌苯醌的结构关于芳环之间相互作用的传统认识差不多上指芳环相互平行地排列。最近Hunter等从大量实验中发觉芳环相互作用的一种稳固构象是边面排列。他们设计了一个分子式拉链，如图4-2-a所示，其1 : 1络合物由两对氢键所稳固。由2D NM
14、R的NOE测得的分子距离清晰地表示了这种排列。他们进一步用双变种循环概念设计了一个实验，其原理如图1所示。相互作用能可由下式算出：G=(GA-GB)-(GC-GD)=(GA-GC)-(GB-GD)用NMR滴定法测得四个解离常数及G= -1.40.8 kJmol-1。用类似的方法他们测得NH相互作用能为 -4.5 kJmol-11993年Amabilino第一报道了奥林匹克套环化合物的合成。最新的X射线衍射结果说明在这种复合物中有专门多弱边面相互作用在自组装过程中起着重要作用。 C憎水相互作用憎水相互作用应当属于表面与界面化学的研究范畴。大多数物质依照其与最重要的溶剂水的相互作用，可分为亲水型和
15、疏水型两大类。性质比较接近的物质容易混溶。能改变溶剂表界面张力和改变表界面组成、结构的物质称表面活性剂，它们多数具有两亲性分子结构，一端是亲油的lipophilic的非极性基团，称疏水基hydrophobic group或亲油基；另一端是极性基团，称亲水基hydrophilic group。高分子科学和工业中常用的增容剂也属于同类物质，它们具有同时与大分子基体和无机填加物亲合的作用。在合成高分子领域，憎水相互作用的研究及应用十分宽敞和活跃。例如高分子表面活性剂、增乳剂、偶联剂、涂料、梳状高分子及脂和高分子的相互作用等，都牵涉到研究复杂体系表面和界面相互作用的问题。憎水相互作用在生命科学中占有重
16、要地位。被列为四大相互作用之一。它对稳固蛋白质及多肽的结构，细胞膜中双脂层的组装及代谢都具有重要意义。因此人们专门早就对此进行了研究，并发觉在脂肪酸系列中，随着憎水性碳氢键的增长，熔点增加。每增加一个CH2基团将导致两个相邻碳氢键相互作用自由能增加-2.09 kJmol-1。这确实是憎水相互作用的奉献。尽管在合成高分子领域人们对憎水相互作用的研究不如在生命科学领域的研究那样系统和深入。然而目前人们已开始了许多新颖而极有应用前途的研究。这些研究要紧为：长的烷基以化学方式接到高分子主链或支链上的体系。包括有五大类材料：1刚性主链接柔性支链；2柔性主链接柔性支链；3半刚性主链接上柔性支链；4长烷基接
17、到高分子主链；5长烷基及氢键体系通过组装形成的超分子化学络合物。研究的重点在于憎水性相互作用如何样和这些体系中的其他相互作用相互竞争、制约、协同以稳固这些结构；以及在什么条件下，憎水作用处于主导地位。在处于次要地位的情形下，如何样用外界因素诱导其成为要紧地位。关于第1类材料刚性主链接柔性支链将在4-3中详细讨论。考察一下第2类材料柔性主链接柔性支链，这类材料又称梳状高分子。70年代初，前苏联科学家对这类柔性支链接在柔性主链上的梳状高分子的集合态行为、结晶性、链的排列及转变，流淌性能及粘弹性能进行过系统深入的研究。在这类高分子中，结晶的长正烷基接在无定形的主链上，形成结晶支链和无定形主链交替排列
18、的层状结构，如图4-3所示。研究的对象以丙烯酸及甲基丙烯酸正烷烃酯，聚十八碳烯和乙烯基正烷烃酯为主。在这类高分子中，在室温下长支链差不多上结晶的。支链间一样只隔一个主链原子，因此支链的密度较大。用固体NMR对一类在室温下不结晶的梳状高分子正十八碳烯和马来酸酐的交替共聚物PA18的结构进行研究。化学结构式如图4-4中的结构式4。这种高分子的主链的Tg为83，支链Tm为-34。变温固体NMR如图4-5所示。在室温下侧基为熔融状态。在30.00ppm处的侧链CH2峰表示其构象为旁式和反式平稳分布。当温度降低，谱峰连续变宽并向低场移动。在-80时其化学位移为32.62ppm。如此的结果说明：在低温下，
19、尽管支链集合成有序态的能力增加，但因马来酸酐环在主链的存在阻碍了专门多支链反式构象的实现，使得支链的结晶专门不完全，含有较多的旁式构象。支链结晶困难的另一缘故是在样品4中支链之间相隔三个主链原子，使得支链的全反式构象实现有困难。为了要产生专门多自由体积，人为地加入不同含量的正十八醇和正十八烷酸。其目的在于观看加入多少量的长烷烃小分子就能够诱导大分子的支链在室温学结晶。图4-6及图4-7是不同PA18和正十八醇及正十八烷酸络合物的固体NMR谱。关于正十八烷酸，尽管和PA18络合后羧基的化学位移从180.3ppm变到181.8ppm，说明两者有分子间氢键相互作用，它并没能有效地诱导PA18支链结晶
20、。然而正十八醇诱导PA18结晶的成效是十分显著的。将PA18和十八烷酸及醇的11摩尔比的复合物加热至95PA18的Tg以上再淬火至20并用固体NMR跟踪其结晶动力学。结果说明，含酸的复合物在5min内支链有序无序CH2的摩尔比达11同时不再随时刻变化；而含醇的复合物在0.5h后支链有序区和无序区的比达11，0.5h后每隔1h采取一个信号，尽管晶区信号强度一直在升高，但速度专门慢，一直到15h后，晶区信号仍在升高。这些结果说明，加入长链烷烃的表面活性剂能够诱导PA18中的支链结晶。对正十八烷酸因其自身形成氢键能力专门强，在复合物中仍倾向于自己集合。而正十八醇能够有效地诱导PA18中的支链结晶。其
21、结晶动力学具有两组分行为。大部分正十八醇自己先结晶但较正十八烷酸慢，然后再慢慢地诱导大分子中烷烃支链的结晶。这说明体系中的憎水相互作用依旧专门有效的，当我们了解其动力学及其热力学的行为就能够有效地利用这些相互作用来设计新的超分子材料。第3类材料半刚性主链接上柔性支链内容比较丰富，又大致能够分为三个小类。第小类和第1类材料类似，只是在刚性主链上接上一些间隔基，而长烷基能够接在刚性基团上，也能够接在柔性间隔基上。第小类是以纤维素为主链；第小类是将长烷基接在硅表面，如此的表面能够是玻璃球等粗糙表面也能够是单晶硅表面。前者要紧用于色谱填料的极性调剂方面，而后者广泛用于分子组装膜。第4类材料长烷基接到高
22、分子主链中，假设主链含致晶体(mesogen)那么属于主链型液晶，但这并不是必要条件。第5类材料 ( 长烷基及氢键体系通过组装形成的超分子化学络合物) 将在4-2中之4. 2. 3重点介绍。4-2 超分子化学、分子组装、超分子组装及自组装分子间相互作用的应用领域十分宽敞，除了在生命科学、高分子改性等领域外，过去20年里，在超分子化学中专门占有重要地位。所谓超分子化学，正如Lehn在其诺贝尔演讲中所述：Supermolecular Chemistry may be defined as chemistry beyond the molecule.。一样地讲，超分子体系是由一种或两种以上化学物质通
23、过非共价键缔合而成，它具有较高的结构复杂性。超分子化学的严格定义必须包括分子识别、分子转变及分子易位过程。因此超分子化学不仅包括化学、生物及物理问题，而且包括专门多技术问题。超分子化学研究的内容与主-客体化学Host-Guest Chemistry、生物有机化学、生物无机化学、两亲化合物、液晶、分子器件、新型超分子化合物的合成等有关，其中关于分子组装、超分子组装及自组装的讨论专门多。分子组装一样是指同种或异种分子之间的长程组织，它的结构和构造比较固定，并能提供专门的结构和功能。当组装是通过分子中专门位置的次价力而形成，例如主客络合物，那么称为超分子组装。自组装是指由强相互作用点及分子形状自发识
24、别的组装。这种组装经常由协同效应及热力学转变而加强，而且具有可逆的性质。这种可逆性经常因为分子识别导向的合成自合成及交联而丧失。后两种过程形成自发但不可逆的组装。下面选包含化合物、超分子液晶高分子、超分子组装及自组装三个专题介绍。4-2-1 包含化合物许多分子能够通过分子包含过程而形成超分子体系，亦称包含化合物。它最早属于主客体化学，主客体化学是超分子化学的雏形，它与超分子化学之间并没有绝对的界限和区分。主客体化学要紧研究主体通常为较大的有机配体和客体通常为较小的分子和离子的结构、性能及相互作用。从本质上看，主客体化学的差不多意义源于酶和底物间的相互作用，这种作用常被明白得为锁和钥匙间的相互匹
25、配关系。通常，一个高级结构的分子配位化合物至少有一个主体部分和一个客体部分组成。因此，主客体关系实际上是主体和客体分子间的结构互补和分子识别关系。分子包含具有重大的潜在爱好，因为它可用来探讨许多分子间相互作用。分子包含原理专门久以来就为人们所知晓，专门是在无机、有机及生物领域。重要的例子有，环糊精、含冠醚的络合物C.J.Pederson、笼型分子穴醚，J.M.Lehn、碘-淀粉反应、酶-底物络合物、抗体-抗原体系、隧道式复合物、层状无机材料及有机材料和DNA形成的插入式复合物等等。近十年来高分子包含化合物的研究十分活跃。如此的化合物提供了一种研究高分子缠结、分子运动及分子内相互作用的模型体系。
26、在如此的模型体系里没有一样高分子所固有的高分子之间的相互作用。在应用方面，能够利用这种专门相互作用进行高分子混合物的分离以致于分级。也能够利用这些原理，设计一些实验来制备具有高结晶度的工程塑料。在高分子的包含化合物中最流行的主体host包括尿素、环糊精及全氢化三联苯。它们具有各自鲜亮的个性及构成空泛的原理。A尿素尿素含有等摩尔的氢键给体和受体，它自己能够自组装成规整的蜂窝状结构，其孔洞是直径为0.5nm的无限长的隧道，如图4-8，组装的动力来自于氢键的作用。如此的主体专门早就成功地被利用来分离石油裂解产物中支链和直链烷烃的混合物。从1940年Bengen偶然发觉尿素的包含化合物，至今已有150
27、0多篇论文涉及这类研究，其中100多篇涉及高分子和尿素的包含化合物以及单体在尿素隧道中的聚合。这些高分子材料有聚乙烯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚异戊二烯，聚四氢呋喃，聚己酸内酯研究上述高分子在尿素隧道中的构象和结晶行为，和聚丙烯腈研究其高立构规整性聚合。1974年人们发觉硫尿能够形成较尿素大的及形状不同的孔洞，但它和高分子形成包含化合物的工作还未见报道。B环糊精CD环糊精Cyclodextrin，简称CD是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称，从结构上看，它们是由6-8个D-+-吡喃葡萄糖以1，4-糖苷键连接而成的一类环状低聚糖化合物。依照构象能的运算，小于六个低聚糖环形成的大环由于空间位阻是不
28、稳固的。常见的环糊精有-CD，-CD和-CD，它们分别由六、七、八个吡喃糖环组成，其结构式及孔洞大小由图4-9所示。环糊精分子的外形象一个面包圈，环中所有葡萄糖单元都保持椅式构象。也有人把环糊精比喻成一个没底的盘，从侧面看呈倒梯形，上圈比下圈稍大。整个环糊精分子围成一个空腔，腔内除了醚键之外确实是碳氢键，因此内孔具有相对憎水性。环糊精上的羟基向分子外舒展，使外表面具有亲水性，且能溶于水中。-CD，-CD和-CD内空腔的直径分别为0.5nm、0.65nm和0.85nm。环糊精分子中每一个葡萄糖单元上的仲羟基与相邻葡萄糖单元上的仲羟基形成氢键，因此形成环糊精分子的动力也是由于氢键的作用。环糊精最吸
29、引人的特点是其作为主体的能力，它能够和专门多种客体物质形成包含化合物。在包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中。从稀有气体，非极性及极性无机、有机化合物到有机、无机离子，以及众多芳香化合物的苯环和脂肪族化合物的非极性的烃链都能够进入环糊精的空腔，一样形成1 : 1包合物。另外作为主体的环糊精与客体分子形成包合物的一个差不多要求是尺寸的匹配，即对体积的选择性，见表4-3。表4-3 环糊精空腔与客体分子体积之间的关系环糊精葡萄糖单元数空腔内部直径/nm环的大小匹配的客体分子-6780.50.650.85303540苯，苯酚萘，1-苯胺基-8-磺酸萘蒽，冠醚，1-苯胺基-8-磺酸蒽高分子和CD包含化合
30、物的研究起步于70年代末。近来Harada的工作具有代表性。90年代初他们发觉CD能够和一些极性高分子，如PEO，PPO及PVME形成结晶性包含化合物，其产率和CD的大小及高分子的极性有关，差不多数据如表4-4所示。+ 表示产率较高，+ + 表示专门高，- 表示产率极低。这种选择性能够用来分离高分子混合物以及嵌段化合物和均聚物的混合物。在-CD中合成的PAN具有立规度选择性，当-CD和PAN比例增加时，等规度提高。CD和非极性及离子型高分子也能够形成络合物。表4-4 环糊精与其它高分子形成的固态络合物PEOPPOPVMEPIB+ +-+ +-+ + + +CD-高分子，和尿素-高分子的包含化合
31、物的形成有专门大差别。尿素-高分子包含化合物是一边形成主体网络，一边包含高分子链，而CD-高分子包含化合物是中空圆台形CD逐步穿入高分子。这种超分子组装文献中又称为分子项链。这种组装的产率较低，因为穿上的CD还可能脱落。解决的方法是用大的基团在分子项链形成后锁住高分子链的两端。如此的超分子包含化合物称为Polyrotaxane，而没有锁住的分子项链称为Semipolyrotaxane。1996年的诺贝尔化学奖由三位发明C60的化学家分享。 得主之一的Smalley教授在同意C&EN记者采访时讲述：目前在C60领域最具吸引力的工作之一是制造纳米级碳分子微管，这种管道具有专门奇特的性能，它会在原子力显微镜、扫描电镜的碳头制造、微电子工业方面
