1、1溴丁烷的制备1-溴丁烷的制备1溴丁烷的制备一、实验目的1. 学习用溴化钠，浓硫酸和正丁醇制备1-溴丁烷的原理和方法2.练习带有吸收有害气体装置的回流加热操作。3.进一步掌握分液漏斗的使用和熟悉液体产品的纯化方法 -洗涤、干燥、蒸馏等操作。二、实验原理1、卤代烃是一类重要的有机合成中间体。由醇和氢卤酸反应制备卤代烷，是卤代制备中的一个重要方法。正溴丁烷是通过正丁醇与氢溴酸制备而成的。主反应：可能的副反应：本反应是可逆反应。HBr是一种极易挥发的无机酸，无论是液体还是气体刺激性都很强。因此，实验中采用NaBr与硫酸作用产生HBr的方法，使HBr 边生成边参与反应，这样可提高HBr 的利用率。但是
2、由于HBr 有毒害且HBr 气体难以冷凝，所以在反应装置中加入气体吸收装置，将外逸的HBr气体吸收，以免造成对环境的污染。在反应中，过量的硫酸起到移动平衡的作用的同时还起到催化脱水作用，并通过产生更高浓度的HBr促使反应加速，还可以将反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核进攻返回到醇。为防止反应物正丁醇及产物1溴丁烷逸出反应体系，反应采用了回流装置(此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度，所以采用回流反应装置)。回流后再进行粗蒸馏，一方面使生成的产品1溴丁烷分离出来，便于后面的分离提纯操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与HBr 的反应趋
3、于完全。粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚，用浓H2SO4 洗涤可将它们除去。因为二者能与浓H2SO4 形成佯盐：如果1溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成沸点较低的前馏分（1溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸点为98.6，含1溴丁烷87%，正丁醇13%），而导致精制品产率降低。2、1溴丁烷（1-bromobutane；butyl bromide）分子式： C4H9Br 外观与性状： 无色或乳白色液体 溶解性： 不溶于水，溶于乙醇、乙醚 主要用途： 用作烷化剂、溶剂、稀有元素萃取剂和用于有机合成危险标记： 7(中闪点易燃液体)，易燃，遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体。受高热分解产生有毒的溴化物
4、气体。健康危害：吸入本品蒸气可引起咳嗽、胸痛和呼吸困难。高浓度时有麻醉作用，引起神志障碍。眼和皮肤接触可致灼伤。灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。时节水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。急救措施：1）皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。2）眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。3）吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。4）食入：误
5、服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。3、醚醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。醚结构中与氧原子相连的两个烃基相同的称为单醚，两个烃基不同的称为混醚。两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚（aromaticether）。氧原子与碳原子结合成环状化合物，通常称为环醚（cyclicether）。物理性质：用醚能溶于冷的强酸，而烷烃或卤代烃与冷的强酸不反应，可区别醚与烷烃或卤代烃。醚键的断裂在加热条件下，醚与氢碘酸反应使醚键断裂。醚键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。过氧化物的生成醚在空气中久置，-H易被氧化
6、，生成醚的过氧化物。过氧化物不稳定，受热易分解而发生爆炸。蒸馏醚时不可蒸干，以防止爆炸。检验醚中是否有过氧化物，加入酸性碘化钾振摇，I2遇淀粉变蓝。加FeSO4、Na2SO3还原剂可除去过氧化物。棕色瓶储存醚。4、正丁醇（1）CH3CH2CH2CH2OH，别称：丁醇、酪醇; 丙原醇，是一种无色、有酒气味的液体，沸点117.7C，稍溶于水，是多种涂料的溶剂和制增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（见邻苯二甲酸酯）的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。（2）正丁醇的工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。此外，由乙烯
7、制高级脂肪醇时也副产正丁醇。发酵法以谷物（玉米、玉米芯、黑麦、小麦）淀粉为原料，加水混合成醪液，经蒸煮杀菌，加入纯丙酮丁醇菌，在3637C进行发酵，发酵醪液经精馏分离得到正丁醇、丙酮和乙醇。也可采用糖蜜作原料。羰基合成法丙烯、一氧化碳和氢经钴或铑催化剂（见络合催化剂）羰基合成反应生成正丁醛和异丁醛，经加氢得正丁醇和异丁醇。CH3CH=CH2+CO+H2?CH3CH2CH2CHO+?(CH3)2CHCHOCH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH（CH3)2CHCHO+H2（CH3)2CHCH2OH在用钴催化剂时,反应在1020MPa和约130160C下进行，生成的正丁醛与异丁醛
8、之比约为3。1976年开始在工业上应用的铑络合物催化剂，使反应可在0.73MPa和80120C下进行，正丁醛与异丁醛之比达到816。加氢可在气相用镍或铜作催化剂，也可在液相用镍作催化剂下进行。如果在高温高压下加氢，则一些副产物分解也可得丁醇，产品的纯度可提高。醇醛缩合法由两个分子乙醛，经缩合并脱水，可制得的巴豆醛在镍铬催化剂存在下于180C和 0.2MPa加氢生成正丁醇。CH3CH=CHCHO+2H2CH3CH2CH2CH2OH在以上三种方法中，丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工艺压力已相对降低、产物正丁醇与异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2乙基己醇等优点，已成为正丁醇最重要的生产方法
9、。三、实验药品及物理常数【实验准备】仪 器：圆底烧瓶（50 ml、100 ml 各1个）；冷凝管（直形、球形各1支）；温度计套管；长颈玻璃漏斗；烧杯；蒸馏头；量筒；75弯管；空心塞；接引管；温度计（200）；锥形瓶；分液漏斗。 药 品： 正丁醇 5 g 6.2 ml (0.068 mol)； 溴化钠(无水) 8.3 g (0.08 mol)； 浓硫酸(d1.84) 10 ml (0.18 mol)； 10 % 碳酸钠溶液、 无水氯化钙。 【物理常数】化合物名 称分子量性 状比 重(d )熔 点()沸 点()折光率()溶 解 度水乙 醇乙 醚正丁醇74.12液 体0.81089.8118.01.
10、39919151-溴丁烷137.03液 体1.275-112.4101.61.43960.0616溴化钠102.9无色立方晶体3.2037551390可 溶略 溶不 溶浓硫酸98.08无色油状液体1.2410,35340(分解)1-丁烯56.10气 体0.5946-185.46.31.3777不 溶易 溶易 溶正丁醚130,22液 体0.77397.9142.41.39920.05 四、实验装置图五、实验简图实验流程图：实验纯化过程与现象：六、实验步骤1配制稀硫酸。在烧杯中加入10 mL 水，将10 mL 浓硫酸分批加入水中(11 的硫酸，减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加HBr
11、溶解量，不易逃出反应体系，减少HBr损失和环境污染),并振摇（如不充分摇动并冷却至室温，加入溴化钠后，溶液往往变成红色，即有溴游离出来）。用冷水浴冷却，备用。2在100 mL 圆底烧瓶中依次加入NaBr 8.3g（不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上），正丁醇6.2 mL，沸石2 粒，摇匀（加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓）。3安装带气体吸收的回流装置如图1，取一温度计套管及一长颈玻璃漏斗，用橡皮管将温度计套管及长颈玻璃漏斗相连，温度计套管装在球形冷凝管上口(球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来)，长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上，使漏斗口接近水面但不要没入水中，以防
12、水倒吸。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入稀硫酸后均须摇动反应瓶。4加热回流30min（一开始不要加热过猛，否则回流时反应液的颜色很快变成橙色或橙红色。应小火加热至沸，并始终保持微沸状态。以油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的HBr 逸出为好。加热溶解时，要经常摇动烧瓶，直至固体溶解后，方可用铁架台固定好圆底烧瓶和回流装置。）。5冷却5min 后（先取出倒置的漏斗，再停电！也不可以拆卸回流冷凝管），加沸石2 粒，改成简易蒸馏装置如图2。6加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。7在分液漏斗中将馏出物静置分层。下层倒入干燥的锥形瓶，加入3mL 浓硫酸（除去粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁
13、醚、1丁烯、2丁烯。用浓硫酸洗涤粗产物时，一定先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸会被稀释而降低洗涤效果。）洗涤，振荡放气，在分液漏斗中静置分层。8分出下层（硫酸层），上层（油层）用10mL 水洗，静置分层。9下层用5mL 10%碳酸钠溶液（中和未除尽的硫酸）洗，静置分层。10下层用10mL（除残留的碱）水洗，静置分层。11下层倒入干燥的锥形瓶中（如果正溴丁烷制备出来的是浑浊的，这是有机合成实验的常见现象，生成的液态有机物中含有微量的水，有机物就是浑浊的。加入适量干燥剂后，会变得澄清透明），加无水氯化钙干燥，加塞放置。时时振摇，至澄清透明为止。12将干燥好的粗产品1-溴丁烷倒入50 mL 圆底烧
14、瓶（注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中），加2粒沸石，装好蒸馏装置，用小火加热，收集99102馏分。产品量体积或质量，回收，计算产率。七、基本操作和注意事项1、加热回流有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要采用回流装置。常用的回流装置如图1-7所示，图1-7（1）是一般的回流装置图1-7（2）在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，可防潮。图1-7（3）是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。图1-7（4）是用于一边加料、一边进行回流的装置。图1-7（5）是用于滴加、回流过程中测定反应
15、液温度的装置。进行回流前，应选择合适的烧瓶，液体体积占烧瓶容积的12 左右为宜。加热前，先在烧瓶中放入沸石，以防暴沸。回流停止后要再进行加热，必须重新放入沸石。根据瓶内液体的沸腾温度，在140以下采用球形冷凝管，高于140时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大，以免把橡皮管弹掉。加热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度的控制，通常以每秒1 至2 滴为宜，或者仔细观察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超过冷凝管的13高度为宜，否则因来不及冷凝，会在冷凝管中造成液泛，而导致液体冲出冷凝管。2、有害气体吸收在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性
16、的气体（例如，在制对甲苯乙酮时会产生大量氯化氢，在制正溴丁烷时会逸出溴化氢）。这时，必须使用气体吸收装置来吸收这些气体，以免污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图1-6 ，图1-6（1）和图1-6（2）是用于吸收少量气体的装置。图1-6（1）中的漏斗口应略为倾斜，使一半在水中，一半露出水面，这样既能防止气体逸出，又可防止水被倒吸至反应瓶中。图1-6（2）的玻璃管应略微离开水面，以防倒吸。有时为了使卤化氢、二氧化硫等气体能较完全地被吸收，可在水中加少些氢氧化钠。图1-6（3）用于反应过程中会生成或逸出大量有害气体，特别当气体逸出速度很快时。在图1-6（3）中，水自上端流下（可利用冷凝管流出的水）
17、，并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面，被水封住，吸收效果较好。注意玻璃漏斗的外径与烧杯内径相仿，玻璃漏斗边沿接近水面，但不能浸在水中。3、加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，因酸稀释放出大量的热而使反应物氧化，颜色变深或一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。4、加热时，一开始不要加热过猛，否则，反应生成的HBr 来不及反应就会逸出，另外反应混合物的颜色也会很快变深。操作情况良好时，油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的HBr 逸出。5、如果用磨口仪器，粗蒸时，也可将75弯管换成蒸馏头进行蒸馏，用温度计观察蒸气出口的温度，当蒸气温度持续上升到105以上而馏出
18、液增加甚慢时即可停止蒸馏，这样判断蒸馏终点比观察馏出液有无油滴更为方便准确。用浓硫酸洗涤粗产品时，一定要事先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr 洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧化生成Br2，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。6、终点判断：(1) 蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。(2) 蒸出的液体是否由混浊变澄清。(3) 用盛清水的烧杯收集馏出液，有无油滴沉在下面。7、酸洗后，如果油层有颜色，是由于氧化生成的Br2 造成的，在随后水洗时，可加入少量NaHSO3，充分振摇而除去。8、本实验最后蒸馏收集99102的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般不能完
19、全除尽，因此，水和产品形成的共沸物会在99以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶接收，等到99后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。9、反应时间约30 min 左右，反应时间太短，反应液中残留的正丁醇较多（即反应不完全）；但反应时间过长，也不会因时间增长而增加产率。10、反应终点和粗蒸馏终点的判断是本实验的成败关键11、干燥剂：气体适用干燥剂 序号(No.) 气体名称 (Gas name) 适用干燥剂(Applicable drying agent) 1 H2 P2O5,CaCl2,H2SO4(浓),Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaO,BaO,分子筛 2 O2 P
20、2O5,CaCl2, Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaO,BaO,分子筛 3 N2 P2O5,CaCl2,H2SO4(浓),Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaO,BaO,分子筛 4 O3 P2O5,CaCl2 5 Cl2 CaCl2,H2SO4(浓) 6 CO P2O5,CaCl2,H2SO4(浓),Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaO,BaO,分子筛 7 CO2 P2O5,CaCl2,H2SO4(浓),Na2SO4,MgSO4,CaSO4, 分子筛 8 SO2 P2O5,CaCl2,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,分子筛 9 CH4 P2O5,CaCl2,H2
21、SO4(浓),Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaO,BaO,NaOH,KOH,Na,CaH2,LiAlH4,分子筛 10 NH3 Mg(ClO4)2,NaOH,KOH,CaO,BaO,Mg(ClO4)2,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,分子筛 11 HCl CaCl2,H2SO4(浓) 12 HBr CaBr2 13 HI CaI2 14 H2S CaCl2 15 C2H4 P2O5 16 C2H2 P2O5,NaOH 液体适用干燥剂 序号(No.) 液体名称(Liquid name) 适用干燥剂(Applicable drying agent) 1 饱和烃类 P2O5,CaCl
22、2,H2SO4(浓),NaOH,KOH,Na,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaH2,LiAlH4,分子筛 2 不饱和烃类 P2O5,CaCl2,NaOH,KOH,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaH2,LiAlH4 3 卤代烃类 P2O5,CaCl2,H2SO4(浓),Na2SO4,MgSO4,CaSO4 4 醇 类 BaO,CaO,K2CO3,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 5 酚 类 Na2SO4,硅胶 6 醛 类 CaCl2,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 7 酮 类 K2CO3,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 8 醚 类 BaO,C
23、aO,NaOH,KOH,Na,CaCl2,CaH2,LiAlH4,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 9 酸 类 P2O5,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 10 酯 类 K2CO3,CaCl2,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,CaH2,硅胶 11 胺 类 BaO,CaO,NaOH,KOH,K2CO3,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 12 肼 类 NaOH,KOH,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 13 腈 类 P2O5,K2CO3,CaCl2,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 14 硝基化合物 CaCl2,Na2SO4,MgSO4,Ca
24、SO4,硅胶 15 二硫化碳 P2O5,CaCl2,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 16 碱 类 NaOH,KOH,BaO,CaO,Na2SO4,MgSO4,CaSO4,硅胶 干燥适用条件 序号(No.) 名称(Name) 适用物质(Applicable substance) 不适用物质(Inapplicable substance) 备注(Remark) 1 碱石灰BaO、CaO 中性和碱性气体，胺类，醇类，醚类 醛类，酮类，酸性物质 特别适用于干燥气体，与水作用生成Ba(OH)2、Ca(OH)2 2 CaSO4 普遍适用 - 常先用Na2SO4作预干燥剂 3 NaOH、KOH
25、氨，胺类，醚类，烃类（干燥器），肼类，碱类 醛类，酮类，酸性物质 容易潮解，因此一般用于预干燥 4 K2CO3 胺类，醇类，丙酮，一般的生物碱类，酯类，腈类，肼类，卤素衍生物 酸类，酚类及其他酸性物质 容易潮解 5 CaCl2 烷烃类，链烯烃类，醚类，酯类，卤代烃类，腈类，丙酮，醛类，硝基化合物类，中性气体，氯化氢HCl，CO2 醇类，氨NH3，胺类，酸类，酸性物质，某些醛，酮类与酯类 一种价格便宜的干燥剂，可与许多含氮、含氧的化合物生成溶剂化物、络合物或发生反应；一般含有CaO等碱性杂质 6 P2O5 大多数中性和酸性气体，乙炔，二硫化碳，烃类，各种卤代烃，酸溶液，酸与酸酐，腈类 碱性物质，
26、醇类，酮类，醚类，易发生聚合的物质，氯化氢HCl，氟化氢HF，氨气NH3 使用其干燥气体时必须与载体或填料（石棉绒、玻璃棉、浮石等）混合；一般先用其他干燥剂预干燥；本品易潮解，与水作用生成偏磷酸、磷酸等 7 浓H2SO4 大多数中性与酸性气体（干燥器、洗气瓶），各种饱和烃，卤代烃，芳烃 不饱和的有机化合物，醇类，酮类，酚类，碱性物质，硫化氢H2S，碘化氢HI，氨气NH3 不适宜升温干燥和真空干燥 8 金属Na 醚类，饱和烃类，叔胺类，芳烃类 氯代烃类（会发生爆炸危险），醇类，伯、仲胺类及其他易和金属钠起作用的物质 一般先用其他干燥剂预干燥；与水作用生成NaOH与H2 9 Mg(ClO4)2 含
27、有氨的气体（干燥器） 易氧化的有机物质 大多用于分析目的，适用于各种分析工作，能溶于多种溶剂中；处理不当会发生爆炸危险 10 Na2SO4、MgSO4 普遍适用，特别适用于酯类、酮类及一些敏感物质溶液 - 一种价格便宜的干燥剂；Na2SO4常作预干燥剂 11 硅胶 置于干燥器中使用 氟化氢 加热干燥后可重复使用 12 分子筛 温度100以下的大多数流动气体；有机溶剂（干燥器） 不饱和烃 一般先用其他干燥剂预干燥；特别适用于低分压的干燥 13 CaH2 烃类，醚类，酯类，C4及C4以上的醇类 醛类，含有活泼羰基的化合物 作用比LiAlH4漫，但效率相近，且较安全，是最好的脱水剂之一，与水作用生成
28、Ca(OH)2、H2 14 LiAlH4 烃类，芳基卤化物，醚类 含有酸性H，卤素，羰基及硝基等的化合物 使用时要小心。过剩的可以慢慢加乙酸乙酯将其破坏；与水作用生成LiOH、Al(OH)3与H2 八、思考题1. 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？答：有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。吸收剂的选择原则：1）对吸收质的溶解度大，以提高吸收速率并减少吸收剂的需用量。2）对吸收质的选择性好，对吸收质组分以外的其他组分的溶解度要很低或基本不吸收。3）挥发性低，以减少吸
29、收和再生过程中吸收剂的挥发损失。4）对设备腐蚀性小或无腐蚀性，尽可能无毒、不易燃。5）操作温度下吸收剂应具有较低的黏度，蒸汽压要低，且不易产生泡沫，以实现吸收塔内良好的气流接触状况。6）要考虑到价廉，易得，化学稳定性好，便于再生，不易燃烧等经济和安全因素。7）吸收剂易于再去，一般应选择相平衡常数随温度变化较大的。常用气体吸收剂序号(No.) 气体名称 (Gas name) 吸收剂名称 (Absorbent name) 吸收剂浓度 (Concentration of absorbent) 1 CO2,SO2,H2S,PH3 氢氧化钾(KOH) 颗粒状固体或30%35%水溶液 乙酸镉Cd(CH3COO)22H2O 80 g 乙酸镉溶于100 ml 水中，加入几滴冰乙酸 2 Cl2和酸性气体 KOH 80 g 乙酸镉溶于100 ml 水中，加入几滴冰乙酸 3 Cl2 碘化钾(KI) 1mol/L KI溶液 亚硫酸钠(Na2SO3) 1mol/L Na2SO3溶液 4 HCl KOH 1mol/L Na2SO3溶液 硝酸银(AgNO3) 1mol/L AgNO3溶液 5 H2SO4,SO3 玻璃棉 - 6 HCN KOH 250 g KOH溶于800 ml 水中 7 H2S 硫酸铜(CuSO4) 1% CuSO4
