1、有机化学实验十一醇 酚的鉴定实验十一 醇、酚的鉴定一 实验目的：1. 进一步认识醇类的性质; 2比较醇,酚之间的化学性质的差异; 3. 认识羟基和烃基的相互影响.二 实验重点和难点：1. 醇酚之间的化学性质的差异;2. 认识羟基和烃基的相互影响.实验类型：基础性 实验学时：4学时三 实验装置和药品：实验仪器: 试管 滴管 烧杯 酒精灯 pH试纸化学药品: 甲醇 乙醇 丁醇 辛醇 1%高锰酸钾 异丙醇 5%氢氧化钠 10%硫酸铜 乙二醇 10%盐酸 10%三氯化铁 苯酚 间苯二酚 对苯二酚 邻硝基苯酚 水杨酸 苯甲酸 溴水 甘油四 实验原理： 醇和酚的结构中都含有羟基,但醇中的羟基与烃基相。酚中
2、羟基与芳环直接相连,因此它们的化学性质上有许多不相同的地方。1醇的性质：a. 醇和乙酰氯直接作用生成酯的反应可用于醇的定性试验：CH3COCl + ROH CH3COOR + HCl低级醇的乙酰酯有香味，容易检出。高级醇的乙酰酯因香味很淡或无香味而不适用。b. 含10个碳以下的醇和硝酸铈铵溶液作用可生成红色的络合物,溶液的颜色由橘黄色变成红色,此反应可用来鉴别化合物中是否含有羟基。（NH4）2Ce(NO3)6+ROH(NH4)2Ce(OR)(NO3)5+HNO3c. 铬酸是鉴别醇和醛、酮的一个重要试剂，反应在丙酮溶液中进行，可迅速获得明确的结果，铬酸试剂可氧化伯醇，仲醇及所有醛类，在5秒内产生
3、明显的颜色.溶液由橙色变为蓝绿色.而在试验条件下,叔醇和酮不起反应,因此,铬酸试验可使伯醇与叔醇区别开来. H2SO4H2CrO7+RCH2OH(或)R2CHOHCr2(SO4)3+RCO2H+R2C=Od. 不同类型的醇与氯化锌盐酸（Lucas）试剂反应的速度不同，三级醇最快，二级醇次之，一级醇最慢，故可用来区别一、二、三级醇，含36个碳原子的醇可溶于氯化锌盐酸溶液中，反应后由于生成不溶于试剂的卤代烷，故会出现混浊或分层，利用各种醇出现混浊或分层的速度不同可加以区别；含6个碳原子以上的醇类不溶于水，故不能用此法检验；而甲醇和乙醇由于生成相应卤代烷的挥发性，故此法也不适用。ZnCl2ROH +
4、 HCl RCl + H2Oe. 醇与3，5二硝基苯甲酰氯作用得到固体的酯，有固定的熔点，并且容易纯化，可作为衍生物来鉴定醇；f. 多元醇的氧化：用费林试剂氧化多元醇，多元醇能与新鲜的氢氧化铜反应生成绛蓝色溶液，醇羟基数越多，反应越快。2酚的性质： 酚类化合物具有弱酸性,与强碱作用生成酚盐而溶于水,酸化后可使酚游离出来。a. 大多数酚与三氯化铁有特殊的颜色，而且各种酚产生不同的颜色，多数酚呈现红、蓝、紫或绿色，颜色的产生是由于形成电离度很大的络合物。C6H5OH + FeCl3 3H+3HCl+Fe(OC6H5)63- 一般烯醇类化合物也能与三氯化铁起反应（多数为红紫色），大多数硝基酚类、间位
5、和对位羟基苯甲酸不起颜色反应，某些酚如萘酚及萘酚等由于在水中溶解度很小，它的水溶液与三氯化铁不产生颜色反应，若采用乙醇溶液则呈现正反应。b. 羟基的存在使苯环活性增加，酚类能使溴水褪色，形成溴代酚析出，如苯酚与溴水作用生成白色固体三溴酚： 但要注意的是，这个反应并非酚的特有反应，一切含有易被溴取代的氢原子的化合物，以及一切易被溴水氧化的化合物，如芳胺与硫醇均有此反应。五 实验内容及步骤：1 醇的性质：（1）、比较醇的同系物在水中的溶解度：向四支试管中分别滴加10滴a 甲醇 b 乙醇 c丁醇 d戊醇，振荡。如已溶解，则继续滴加10滴样品。现象：甲醇，乙醇均溶于水，丁醇，戊醇出现分层。且多加醇的分
6、层更明显。结论：随着碳原子数的增加，醇在水中的溶解度降低。（2）醇的卢卡斯（Lucas）试剂反应：在三支干燥试管中分别加入1mL正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，再分别加入1mL卢卡斯（Lucas）试剂，振摇，最好放在26-270C水浴中温热数分钟，静止，观察发生的变化，记下混合液混浊和出现分层所需时间。现象：叔丁醇立即浑浊，仲丁醇溶液放置片刻浑浊，正丁醇溶液澄清无变化。解释：醇分子中的羟基氧原子具有较大的电负性，因此碳氧键是极性共价键，容易断裂，使得羟基易被其他基团取代。醇分子中的羟基被卤原子取代，生成卤代烃，这是制备卤代烃的重要方法。R-OH 和 HCl反应时，碳氧键断裂而发生羟基被卤原子取代的亲核
7、取代反应，醇的活泼性顺序与醇和钠反应的活泼顺序相反：R3COHR2CHOHRCH2OH一般情况下，氢碘酸极氢溴酸能比较顺利地与醇反应，而盐酸，除叔醇、烯丙醇及苯甲醇外，其它伯醇和仲醇则需要使用无水氯化锌催化。利用伯、仲、叔三类醇与盐酸作用的快慢，可以区别三类醇。所用试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成，称为卢卡斯（Lucas）试剂。低级醇可以溶解于这个溶液中，而生成的氯代烃则不溶解，使溶液浑浊，从出现混浊的快慢，观察反应进行的速度，用来区分三类醇。醇与氢卤酸的反应活性次序为：苯甲醇/烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇。结论：利用卢卡斯（Lucas）试剂反应，可用来区别低级（6C以下）的伯、仲、叔三类醇。由
8、于所生成卤代烃不溶于水。故溶液分层。含6个碳原子以上的醇类不溶于水，故不能用此法检验。（2）、醇的氧化：A:1%KMnO4 5d + 浓 H2SO4 1 d + 样品样品：伯丁醇，仲丁醇，叔丁醇现象：正丁醇最先被氧化，溶液由紫色变为棕色，最后显黑色沉淀。仲丁醇次之。叔丁醇，无明显变化。结论：氧化剂常温下能氧化伯醇和仲醇，但同样的条件下，叔醇不能被氧化，仲醇氧化速度较慢。B:醇的硝酸铈铵试验：取2d样品于试管中，再加0.5mL硝酸铈铵试剂，摇荡后观察颜色变化。不溶于水的样品操作如下：将0.5mL硝酸铈铵溶液和1mL醋酸加入一个干净试管中（如有沉淀，加3-4滴水使沉淀溶解），再加5滴样品，振摇试管
9、使之溶解，观察反应现象。R2CHOH + 2Ce(IV) R2C=O + 2Ce(III) + 2H+样品：甲醇，乙醇，甘油，正丁醇现象，4支试管均出现红色。结论：含10个碳以下的醇与硝酸铈铵反应能形成红色络合物，以此可鉴别小分子醇类化合物。（3）、多元醇与氢氧化铜的作用：3mL 5% NaOH + 5d 10% CuSO4 于2支试管中，再分别加5滴样品。样品：乙二醇，甘油现象： 乙二醇溶液蓝色缓慢转化为绛蓝色，甘油溶液蓝色迅速变为绛蓝色。结论：多元醇能与新鲜的氢氧化铜反应生成绛蓝色溶液，醇羟基数越多，反应越快。反应方程式： 2 酚的性质：（1） 酚的弱酸性：取少许样品于试管中，用pH试纸测
10、其酸碱性。样品：苯酚，间苯二酚，对苯二酚。现象：均为酸性。酚的溶解性和弱酸性将少量苯酚晶体放在试管中，加3mL水，振荡试管后观察是否溶解。用玻璃棒蘸一滴溶解，以广泛pH试纸检验酸碱性。加热试管可见苯酚晶体全部溶解。将溶液分装两支试管，冷却后两试管均出现混浊。向其中一支试管加入几滴5%NaOH溶液，观察现象。再加入10%盐酸，又有何变化？在另一支试管中加入5%NaHCO3溶液，观察混浊是否溶解？现象：微溶，溶液浑浊 pH=5-6, 呈弱酸性 溶液变澄清 再次变混浊 无变化解释：苯酚在水中有一定溶解度，但在热水中溶解度大些。故加入水后有部分溶解，而溶液则呈混浊状，加热可使苯酚全部溶解，冷却后又有析
11、出，溶液再次变混浊。苯酚呈弱酸性，可使pH试纸变微红。由于苯酚具弱酸性，故其能与NaOH和Na2CO3 反应，生成可溶于水的酚钠。 Na2CO3 + H2O NaOH + NaHCO3 C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O但加入盐酸后，苯酚又重新游离析出，溶液再次由清变浑浊。C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl 苯酚不与NaHCO3 作用，也不溶于NaHCO3 溶液中，苯酚的酸性比碳酸弱。结论：苯酚呈弱酸性，具有一定的溶解度，能与氢氧化钠溶液作用，生成可溶于水的酚钠，但不与碳酸氢钠溶液作用。（2）与FeCl3溶液作用 在三支试管中分别加入0.5mL样品1%苯
12、酚，间苯二酚，对苯二酚水溶液，再各加入1%FeCl3水溶液1-2滴，观察和记录各试管中显示的颜色。现象：（1）在装有苯酚晶体的试管中，溶液呈蓝紫色。 （2）在装有间苯二酚的试管中，溶液呈蓝紫色 （3）在装有对苯二酚的试管中，暗绿色结晶。解释：酚与三氯化铁的颜色反应比较复杂，所呈现的颜色随加入的试剂、温度、反应出现颜色变化时间的长短以及溶液的pH值等因素的不同而改变。主要生成络合物：6ArOH + FeCl3 6 H+ + 3Cl - + Fe(OAr)63- 呈现颜色结论：酚与FeCl3 的特殊颜色反应，可用来检验酚和烯醇式结构的存在。3 溴化：在试管中加入0.5mL 1%样品水溶液，逐渐加入
13、Br2溶液，溴水不断褪色并观察有无沉淀析出。样品：苯酚，水杨酸，间苯二酚，对苯二酚，对羟基苯甲酸，苯甲酸。现象：（样品顺序为对应的试管1-6号）。1号：加一滴溴水即出现白色沉淀，逐渐加入，沉淀增多，溴水褪色。2号：逐滴加入溴水，出现白色沉淀，溴水褪色。3号：溶液为黄色，且出现絮状物后有溶解。4号：无沉淀出现，溶液为黄色。5号：出现白色沉淀，溴水褪色。6号：无沉淀出现，溶液为黄色。结论：饱和溴水能与酚的邻位或对位氢发生取代，生成白色沉淀，含活化羟基的取代基的物质能使溴水迅速褪色。反应方程式：与溴的作用 将5滴苯酚稀溶液加入试管中，然后逐滴加入饱和溴水，有白色沉淀生成。继续滴加饱和溴水至白色沉淀变
14、为黄色沉淀。再将试管内混合物煮沸1-2分钟，以除去过量的溴，静置冷却，沉淀又析出。滴加几滴1%碘化钾溶液和1毫升苯。用力振荡试管，沉淀溶于苯中，析出的碘使苯层呈紫色。记录观察到得现象，并解释之。解释：苯酚与溴水作用，立即生成2,4,6 三溴苯酚白色沉淀。2,4,6 三溴苯酚被过量的溴水氧化，生成黄色的2,4,4,6四溴环己烯酮，后者被氢碘酸还原为2,4,6 三溴苯酚，同时析出碘。碘又溶于苯，从而使苯层呈紫色。反应式见教材。结论： 酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴的反应迅速、灵敏，且可定量完成，故可用于苯酚的定性和定量分析。六 实验注意事项：1 本实验比较简单，但必须注意控制好用量；2 注意观察反应现象并及时记录；3 苯酚与溴水作用，生成微溶于水的2，4，6三溴苯酚白色沉淀，滴加过量溴水，则白色的三溴苯酚就转化为淡黄色的难溶于水的四溴化物；4 配制1%的水杨酸对羟基苯甲酸和邻硝基苯酚水溶液时需要加入少量乙醇或直接用饱和溶液进行试验；间苯二酚的溴化物在水中溶解度较大，需加入较多的溴水溶液才能产生沉淀；
