1、悬浮法生产聚苯乙烯 刘志文 高分子合成工艺设计说明书 题 目 院 、 部： 材料与化学工程学院 * * 指导教师： 罗建新 职称 讲师 专 业： 高分子材料与工程学院班 级： 1001班 完成时间： 2013年6月2日 摘 要可发性聚苯乙烯（Expandable PolyStyrene，简称EPS）通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，是一种树脂与物理性发泡剂和其它添加剂的混合物。最常见的可发性聚苯乙烯是含有作为发泡剂的戊烷的透明PS粒料。 可发性聚苯乙烯聚合工段工艺设计，反应机理是自由基聚合，采用悬浮聚合工艺，以苯乙烯为单体，水做悬浮介质，采用低温悬浮聚合一步法生产工艺。此方法是将苯乙烯单体、引发剂
2、、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内,聚合后得含发泡剂的树脂颗粒,经洗涤、离心分离和干燥,制得可发性聚苯乙烯珠粒产品；针对聚合反应釜进行了物料衡算、热量衡算，在此基础上通过分析工艺流程，选择出了工艺设备并计算，绘制了带控制点的流程图、并编制了设计说明书和计算书。关键词：可发性聚苯乙烯；悬浮聚合；物料衡算；工艺设计 Abstract Expandable Polystyrene (Expandable PolyStyrene, referred to as EPS) commonly known as the Department of polystyrene and styrene
3、copolymer is a kind of mixture with resin the physical blowing agent and other additives mixture. The most common is to be made of polystyrene with n-pentane as a blowing agent aggregates of transparent PS. The design is about of polystyrene polymerization process section that the annual production
4、capacity is32000 tons, The reaction mechanism is free radical polymerization, suspension polymerization process used styrene as monomer, water suspension medium done using one-step production of low-temperature suspension polymerization process. This method is adding styrene monomer, initiator, disp
5、ersing agent, water, blowing agent and other auxiliaries to reactor, the polymer containing a foaming agent, after the resin particles by washing, centrifugal separation and drying, the system may be made of polystyrene beads products; mainly contrapose the polymerization reactor carried out for mat
6、erial balance, heat balance, in this based on the analysis process to select out of the process equipment and calculate and draw the flow chart with control points. And the preparation of the design specifications and calculations of the book.Key Words：expandable polyStyrene ；suspension technique ；c
7、raft calculation； technological design 第一章 绪论 1.3国内外的现状及发展前景第二章 工艺流程和方案的说明及论证 4.1显热计算 24 4.2 聚合热 25 4.2.1 聚合釜的搅拌热 26 4.2.2热量损失 26 4.3 蒸汽的用量 26 4.4冷却水的用量 275.2 泵的设计第六章 结论参考文献致谢附录 悬浮法生产聚苯乙烯第一章 绪论1.1聚苯乙烯简介聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，英文名称为Polystyrene, 简称PS。它是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于摄氏100度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受
8、开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。1949年，德国的巴斯夫公司发明了一种被称为可发性聚苯乙烯（EPS,expandable polystyrene）的材料。这种材料具有特别多的优点，如吸水率较小，热传导率低、隔音性能优越、防潮、抗震且具有良好的电绝缘性能等。这种材料的加工成型工艺简单，具有较大的价格优势。聚苯乙烯材料最先被瑞典政府用于大规模的救生圈商业化生产中。此后由于其各种优良的性能，在汽车、火车、冷藏、建筑、船舶等行业得到了广泛的应用，主要用于隔热防烟材料和抗震材料，同时也被广泛用作包装材料。发泡聚苯乙烯又称可发性聚苯乙烯，英文名expandable polystyrene简称
9、EPS。指含有发泡剂、一旦受热能立即发泡膨胀的珠粒状聚苯乙烯树脂。是由苯乙烯悬浮聚合，再加入发泡剂而制得。白色珠状颗粒，相对密度105。热导率低，吸水件小。耐冲击振动、隔热、隔音、防潮、减振。介电性能优良。一般粒度1040目。堆密度0.6。含水0.1%。含挥发物（主要为发泡剂）6%-8%。以苯乙烯在发泡剂（通常使用低沸点烃类）存在下进行悬浮聚合而制得。亦可将珠粒聚苯乙烯分散于水中，在一定温度下搅拌，使发泡剂与溶胀了的珠粒接触并渗入其中制得。其结构式为：通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度070，但脆，低温易开裂。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。全同聚合物
10、有高度结晶性。聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯，发泡聚苯乙烯（EPS)，高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。普通聚苯乙烯树脂为无毒，无臭，无色的透明颗粒，似玻璃状脆性材料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等。普通聚苯乙烯的不足之处在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水等。聚苯乙烯（PS）是一种热塑性树脂，由于其价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用。聚苯乙烯有均聚物（透明粒料）或增韧接枝共聚物或与弹性体的共混体（抗冲击聚苯乙烯IPS）形式。聚苯乙烯共聚物在物理性能和热性能上比均聚物有所提高。
11、这几类聚苯乙烯有多种品级，如标准IPS和标准透明品级、抗环境应力开裂品级（ESCR）、耐紫外线级。阻燃级、耐磨级、制轻质制件的高挠性品级、可发泡品级、超初级以及低残余挥发分品级等。聚苯乙烯树脂用于制造日常生活中的一次性餐具、汽车部件、包装材料、玩具、建筑材料、电器和家庭用品等。透明PS粒料它是通过苯乙烯单体的加成聚合反应得到的无定形聚合物。无色、透明，光学性能极好，并有高刚性。性脆易裂、经过双轴拉伸后才较柔软和有韧性，透明PS的代表性能如下：密度 1.05 g/cm3拉伸强度 48.3MPa弯曲强度 82.7MPa典型收缩率 0.0045 in/in热膨胀系数 58 X 10-5in/（inc
12、）伸长率 23%维卡软化点 225F聚苯乙烯本身耐y射线，因此y线照射灭菌对制品性能没有影响。聚苯乙烯溶于芳香族溶剂和某些酮类，能溶解于甲基乙基酮。透明PS颗粒的熔体指数范围是 125 g/10 min或高于 25 g/10 min。它有耐热高的品级（维卡软化点达223F），也有残余单体含量低的品级。普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高.刚度大.玻璃化温度高，性脆等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二
13、烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。1.2聚苯乙烯的基本物性基本物理性质：比重：1.05克/立方厘米 成型收缩率：0.60.8 成型温度：170250 物料性能：电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良，无色透明，透光率仅次于有机玻璃，着色性耐水性，化学稳定性良好，强度一般，但质脆，易产生应力脆裂，不耐苯汽油等有机溶剂。适于制作绝缘透明件装饰件及化学仪器光学仪器等零件。成型性能：1.无定形料，吸湿小，不须充分干燥，不易分解，但热膨胀系数大，易产生内应力。流动性较好，可用螺杆或柱塞
14、式注射机成型。 2.宜用高料温，高模温，低注射压力，延长注射时间有利于降低内应力，防止缩孔变形。 3.可用各种形式浇口，浇口与塑件圆弧连接，以免去处浇口时损坏塑件脱模斜度大，顶出均匀塑件壁厚均匀，最好不带镶件，如有镶件应预热。4.塑件壁厚均匀，最好不带嵌件，各面应圆弧连接，不宜有缺口、尖角。 其他性质：PS的分子量过高，加工困难，所以通常聚苯乙烯的分子量为520万。PS的机械性能，随温度升高，刚性（弹性模量、抗拉强度、冲击强度等下降，而断裂伸长率较大。PS的透明性好，透光率达8892%，仅次于丙烯酸类聚合物，折射率为1.591.60。故可用作光学零件，但它受阳光作用后，易出现发黄和混浊。PS有
15、主要缺点是性脆和耐热性低。对PS进行改性，如橡胶改性的高抗冲PS（HIPS）；MMA-丁二烯-苯乙烯（MBS）；A（丙烯腈）B（丁二烯）S ，在工业上应用最广泛的是ABS塑料。 优异、持久的隔热保温性：挤塑板，导热系数为0.028w/mk,具有高热阻、低线性膨胀率的特性。其导热系数远远低于其它 的保温材料如：EPS板、发泡聚氨酯、保温砂浆、水泥珍珠岩等。同时由于苯材料具有稳定的化学结构和物理结构，确保本材料保温性能的持久和稳定。 1.3国内外的现状及发展前景中国国产产品性能和质量较差，不能满足市场的要求中国聚苯乙烯产品的质量和性能较差，除外资及合资企业产品外，国内厂商的产品多数不能满足电子行业
16、等用户对产品性能和质量的要求，难以进入这个庞大的市场。在聚苯乙烯需求量最大的电子/电器行业中，进口产品占绝对优势，国产树脂只有少量应用，而且只能用于低档产品。国内知名电器制造商为了保证其产品质量，全部使用进口原料或外资合资企业的产品，连用于防震外包装的发泡聚苯乙烯也通常使用进口产品或合资企业的产品 进入2000年以来，世界聚苯乙烯的消费增长变慢，消费量仅比1999年增长了1.4%，增长率为近年来的新低。特别是受到亚洲金融危机的影响，产量减少最多的国家和地区也集中在亚洲地域。2003年世界聚苯乙烯的总生产能力为1426万吨/年，产量为1080.1万吨/年，其中北美地区的生产能力为325.2万吨/
17、年，约占世界聚苯乙烯总生产能力的22.8%；产量为251.3万吨/年，约占世界总产量的23.3%；南美地区的生产能力为66.6万吨/年，约占世界总生产能力的4.8%；产量为40.1万吨/年，约占世界总产量的3.7%；西欧地区的生产能力为295.4万吨/年，约占世界总生产能力的20.7%；产量为262.7万吨/年，约占世界总产量的24.3%；东北亚地区的生产能力为489.2万吨/年，约占世界总生产能力的34.3%；产量为373.8万吨/年，约占世界总产量的34.6%；东南亚地区的生产能力为97.3万吨/年，约占世界总生产能力的6.8%；产量为71.5万吨/年，约占世界总产量的6.6%；其他地区的
18、生产能力为152.5万吨/年，约占世界总生产能力的10.7%；产量为80.7万吨/年，约占世界总产量的7.5%。目前世界上聚苯乙烯的主要生产厂家有美国的 Dow Chemical、Huntsman、Fina、Mobil、Chevron、Amoco、德国的BASF、日本的旭化成、三井东压、三菱化成等。这些公司的聚苯乙烯生产技术各有特点。欧洲EPS市场在一次晃动性的开头之后，上半年是兴旺的。生产厂商和转销商2002年开始有极少原料，且装置开工率已收缩为70-75%的低位。不过二季度原料苯乙烯的缺口使EPS供应性趋紧。EPS需求也见到季节性的抬升，也受到买主的更高价格期待值的促进。在夏季的间歇平静之
19、后，9、10月消费量再次回升，但目前正在放慢，供应情况已得到改善，目前供需更为平衡。 市场行家们预测2002年需求，对于2001年是持平或最多提高1-2%。德国是EPS最大市场，其消费量因建筑业的滑坡以及预料短期内改进不大而减少。比荷卢(Be nelux)市场需求量也减少，但欧洲东南部的消费量在增加。CMAI估计，今年西欧的产量为94万吨左右，需求量处于80万吨以下。欧洲的生产能力依旧过剩，它的生产能力约在140万吨/年，而消费量在110万吨/年。Kaucuk公司阶段扩能到6万吨/年，已在今年早期竣工。在捷克共和国Krulupy的装置，已在分阶段从20000吨/年提高产能，该装置是在1996年
20、开始生产的。 国内PS 生产工艺技术的发展可分为3个阶段：一是6080年代初的摸索阶段。其技术以小本体法和悬浮法为主，较为落后，装置规模均在万吨以下，如上海高桥石油化工公司、金陵石油化工有限责任公司和中国石油兰州石化分公司(简称兰州石化)等。二是80年代末期到90年代中期的发展阶段。其技术以引进技术为主，所引进的技术均采用当时世界上较先进的连续本体聚合工艺。通过对这些引进技术的消化吸收，使我国对PS 生产技术有了较深的了解，对国内PS 生产技术的发展起了较大的促进作用，如抚顺石油化工公司(简称抚顺石化)、北京燕山石油化工有限公司(简称燕山石化)、汕头海洋第一聚苯树脂有限公司(简称汕头海洋)和齐
21、鲁石油化工公司(简称齐鲁石化)。三是90年代中期到目前的迅速发展阶段。此阶段国内对PS 的市场需求增长迅速，国内缺口很大。除中国石油化工集团公司和中国石油天然气集团公司系统、地方本身建设或合资建设PS 新装置(如扬子一BASF、汕头海洋、镇江奇美公司)外，国外知名PS 大厂商(如美国Dow和Chervon公司)纷纷进入中国建厂，其建设规模均达到100 kta以上，所采用的技术都为各厂家最先进的技术，国内PS 生产技术水平达到一个新台阶，生产能力有了较大的发展。 我国的可发性聚苯乙烯产品的生产存在许多问题，远远不能满足加工工业需要，加工产品质量不稳定，工艺落后，每年还要大量进口，对EPS工业化生
22、产进行改进研究可以解决这些问题，提高产品质量，减少工厂生产中所得到的不合格品，提高工业化产值。国内EPS产能逐年提升，国内各个EPS生产家竞争激烈。对EPS工业化的改进研究可以提升生产厂家EPS的竞争力，提高企业的EPS产量，增加企业在EPS 生产中所得的收益。第二章 工艺流程和方案的说明及论证2.1 生产方案以苯乙烯为单体，水做悬浮介质，采用低温悬浮聚合一步法生产工艺。此方法是将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内,聚合后得含发泡剂的树脂颗粒,经洗涤、离心分离和干燥,制得可发性聚苯乙烯珠粒产品。22.2 反应原理2.2.1聚苯乙烯的生产技术：通用级聚苯乙烯的生产方
23、法有悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等。但目前工业化的生产方法主要是悬浮聚合法和本体聚合法。聚差乙烯有两个主要的制造工艺分别为溶渡法(亦称总体或本体法)和悬浮法，两种主要类型的树脂为：固相聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯(EPS)。固相聚苯乙烯连一步划分为通用型和耐冲击型。一般用途的聚苯乙烯是一种均聚物。耐冲击聚苯乙烯是一种共聚物。溶液法工艺用来生产固相聚苯乙烯，是一种占统治地位的工艺路线。而发泡的聚苯乙烯树脂则是典型的水相悬浮工艺的产物。2.2.2发泡聚苯乙烯技术工艺比较：（1）塔式本体聚合技术：经典的塔式反应器是德国法本式流程。这种老式的塔式本体聚合不使用引发剂，通过热引发聚合，预聚合
24、温度为80100，转化率控制在32%35%，连续操作。为了提高反应速度，缩短停留时间，预聚合温度也可提高到115120，转化率可达50%，黏度较大。从工程角度分析，该工艺还有以下缺点：转化率过高，后期反应速率很慢，总的停留时间太长，反应器的容积效率大大降低；物料黏度过大，只能用逐步升温的方式使之流动，前后温差太大，造成产物聚合度分布加宽。（2）添加少量溶剂的单釜连续本体聚合技术：添加少量溶剂的苯乙烯本体聚合，溶剂量通常控制在3%15%范围内。添加溶剂的主要目的是降低体系的黏度。溶剂通常只选用苯或乙苯，因为它们能和聚苯乙烯混溶，而且又容易得到。由于添加了溶剂，并且转化率较低，因此该工艺设计有脱挥
25、发物装置，脱除的单体和溶剂循环使用。通过对脱挥设备结构的不断改进，如今聚合产物中的残余单体含量已降至很低，质量比法本工艺有很大提高。2.2.3 聚合原理：苯乙烯的悬浮聚合是苯乙烯以微珠状分散在介质中进行的聚合反应。水通常被用作悬浮介质，苯乙烯在水中的溶解度非常低，80时仅为0.062%。苯乙烯苯乙烯悬浮聚合的温度，有高低之分。低温法在8085聚合，如仅靠热引发，则反应速度很慢，因此要加引发剂；高温法在120150聚合，不加引发剂，反而要加一点阻聚剂（或缓聚剂），避免反应速度过快而产生爆聚8。从动力学观点来看,苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似,可以看成是在小颗粒中进行的本体聚合。分散剂与反应历程无
26、关。由于苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似，所以它的分子链的形成也经历链引发、链增长、链终止和链转移的历程。苯议席进行低温悬浮聚合时，由于加入了引发剂，所以它的分子量主要决定于引发剂加入量的多少。通常很少使用分子量调节剂（如叔十二碳硫醇）来调节 聚苯乙烯的分子量。苯乙烯在高温悬浮聚合时，分子量只取决于温度，而且通常认为链终止主要通过自由基的转移和两个自由基之间的歧化而发生。苯乙烯悬浮聚合的优点是聚合时所放出的反应热容易扩散开来被介质带走，总体上克服了反应温度分布范围宽的现象，因而生产出的聚苯乙烯树脂比老式本体聚合法生产出的聚苯乙烯耐热度高。实质上，反应温度分布范围窄，促使分子量分布范围变窄，从而使
27、得聚苯乙烯树脂耐热度得到提高。苯乙烯悬浮聚合与本体聚合相比的缺点是产品纯净度稍低，因为它的珠粒表面容易黏有悬浮分散剂等残余物，电性能、光学性能会受到影响。另外，悬浮聚合苯乙烯转化率不可能达到100%，剩余的单体有一部分被放空，另有5000-6000mg/kg的单体残留在树脂中。如果采用酸洗技术来除去悬浮剂，还要产生更多的化学污水，废单体放空则会污染环境。2.2.4总反应式：nCH2=CHCH2-CHn 苯乙烯的聚合属于自由基聚合,主要分为链引发、链增长、链终止三个（1）链引发a.引发剂分解,形成初级自由基 R:R2R b.初级自由基与单体,形成单体自由基 R+ CH=CH2R-CH2-CH （
28、2）链增长R-CH2-CH+nCH2=CHR-CH2-CHnCH2-CH （3）链终止偶合终止RCH2-CHnCH2-CH+RCH2-CHmCH2-CHRCH2-CHnCH2-CH=CH-CH2 CH-CH2 mR歧化终止RCH2-CHnCH2-CH+RCH2-CHmCH2-CHRCH2-CHnCH2-CH2+R CH2-CHmCH=CH 2.3 工艺路线 苯乙烯的悬浮聚合是苯乙烯以微珠状分散在介质中进行的聚合反应。水通常被用作悬浮介质，苯乙烯在水中的溶解度非常低，80时仅为0.062%。苯乙烯悬浮聚合的温度，有高低之分。低温法在8085聚合，如仅靠热引发，则反应速度很慢，因此要加引发剂；高温
29、法在120150聚合，不加引发剂，反而要加一点阻聚剂（或缓聚剂），避免反应速度过快而产生爆聚8。从动力学观点来看,苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似,可以看成是在小颗粒中进行的本体聚合。分散剂与反应历程无关。由于苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似，所以它的分子链的形成也经历链引发、链增长、链终止和链转移的历程。苯议席进行低温悬浮聚合时，由于加入了引发剂，所以它的分子量主要决定于引发剂加入量的多少。通常很少使用分子量调节剂（如叔十二碳硫醇）来调节 聚苯乙烯的分子量。苯乙烯在高温悬浮聚合时，分子量只取决于温度，而且通常认为链终止主要通过自由基的转移和两个自由基之间的歧化而发生。苯乙烯悬浮聚合的优点是聚合时
30、所放出的反应热容易扩散开来被介质带走，总体上克服了反应温度分布范围宽的现象，因而生产出的聚苯乙烯树脂比老式本体聚合法生产出的聚苯乙烯耐热度高。实质上，反应温度分布范围窄，促使分子量分布范围变窄，从而使得聚苯乙烯树脂耐热度得到提高。苯乙烯悬浮聚合与本体聚合相比的缺点是产品纯净度稍低，因为它的珠粒表面容易黏有悬浮分散剂等残余物，电性能、光学性能会受到影响。另外，悬浮聚合苯乙烯转化率不可能达到100%，剩余的单体有一部分被放空，另有5000-6000mg/kg的单体残留在树脂中。如果采用酸洗技术来除去悬浮剂，还要产生更多的化学污水，废单体放空则会污染环境。以羟基磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠为分散剂，以有
31、机过氧化物为引发剂，在搅拌作用下，苯乙烯单体以液滴的形式悬浮于水中，按自由基反应历程进行聚合反应，聚合到稳定时间后加入发泡剂，发泡剂在一定温度压力下渗透到珠粒内，同时珠粒进一步聚合，得到EPS粒子，产物经洗涤、干燥、筛分、称重。把含有发泡剂的聚苯乙烯珠粒,在发泡器中预发泡(用蒸气加热),在室温下熟化后即可供成型使用。将熟化后的发泡聚苯乙烯颗粒料,装入成型模中,上紧盖后通入蒸气加热,待成型后再通入水冷却,即得到制品。32.3.1发泡聚苯乙烯生产工艺2.3.1.1一步法聚合工艺一步法是将苯乙烯单体、引发剂，分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜聚合，得含发泡剂的树脂颗粒，经洗涤、离心分离和干燥，制得EPS珠粒产品。为避免发泡剂对聚合反应的阻抑影响，发泡剂一般应在聚合转化率达90以上时加入。2.3.1.2二步法聚合工艺二步法工艺是将苯乙烯、PS、软水以及分散剂溶解、混合，经计量槽加入聚合釜内，加入引发剂和部分助剂，在适宜的条件下进行聚合生成PS粒料并干燥至含23%的水分。然后将拟进行浸渍的PS粒料，在不断搅拌的条件下，用旋风加料器或人工送至含一定分散剂和发泡剂（如戊烷）的釜中，在适当的温度和压力下浸渍23小时，以获得EPS
