1、天然沸石的开发利用节选天然沸石的开发利用（节选）（施德兰高级工程师）1前言天然沸石是我省优势非金属矿之一，在多种行业中有广泛的应用，如，化工、石油、轻工、环保、农业、核废料处理等。发展天然沸石加工是大有前景的。在非金属矿信息调查中，发现沸石所占的专利比例很高。故在非金属矿分矿种专题调研中，选择了天然沸石作为重点之一。本报告是在已有调研成果的基础上，进一步收集了天然沸石的开发利用信息，并从转变现状一国际接轨-一推广发展的角度，综合分析了发展趋势，沸石成分与特性沸石是沸石族矿物的总称，呈架状结构，是一种含水的碱或碱土金属招硅酸盐矿物。沸石有天然与合成两种。已发现40种天然沸石矿物，大多数很少见，以
2、方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石较为常见。人工合成沸石成功在生产了X型、Y型、A型等150种产品。目前我国发现有方沸石、斜发沸石、丝光沸石、碱美沸石、钙十字沸石、红辉沸石等10多种天然沸石矿产。大量利用的，主要是斜发沸石、丝光沸石，其次有方沸石、红辉沸石。21沸石化学成分沸石化学成分主要由SiO2、Al2O3、H2O和碱、碱土金属离子四部分组成。四部分比例有很大变化，从而构成了多种沸石矿物。SiO2、Al2O3两种成分约占沸石矿物问题的80%，在不同的沸石矿物中，硅铝的含量比例不一致（200-2）。按比值不同，沸石可分为高硅沸石（SiO2/Al2
3、O38），中硅沸石（4-8），低硅沸石（4。硅铝比的大小直接影响沸石的某些性能，尤其是离子交换性和耐酸性。国内斜发沸石。丝光沸石多属高硅沸石（硅酸比在7.85-11.28）。22沸石的结构沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结构，沸石由SiO2和Al2O3四面体单元交错排列成空间网络。由于晶体结构的开放性，沸石含有许多大小不均匀的孔道和空腔。由于四面体中铝置换硅电价不平衡而导致的补偿正电荷的需要，这些孔道和空腔中常被碱金属或碱土金属离子和沸石水分子所占据。沸石水是以中性水分子形式存在于沸石族矿物晶格中的水。沸石水在矿物晶格中占有确定的位置。其含量有一个确定的上限值。此最大含量与矿物的其他组分之间
4、成一定的比例。但矿物的具体含水量则随外界条件而变。当温度至80-110时，水份大部逸出。在失水过程中并不导致晶格的破坏，但折射率、比重则相应增大。而在适当的外在条件下，又可吸水并恢复原来的物理性质。沸石水的性质介于结晶水和吸附水之间的一种过渡类型。23斜发沸石和丝光沸石矿物特征1斜发沸石分子式为（Na，K，Ca）Al2(Al，Si)2Si13O3512H2O，为片沸石的富钾亚类。片沸石为单斜晶系，晶体呈板状或片状，有时呈放射状或片状集合体。白色、红色或褐色，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，硬度3.5-，比重2.2。丝光沸石，又称发光沸石分子式（Na2，K2，Ca）（Al2Si10O24）7H2O斜
5、方晶系，晶体针状，通常呈放射纤维状或似棉花状的集合体。白、淡黄或淡紫色，玻璃光泽或丝绢光泽。硬度3-4，比重2.15。24沸石的物理化学性质沸石的结构决定了它具备离子交换性和吸附选择性等独特的物化性能。此外，沸石还具有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性，导电性、化学反应的催化裂化性，耐辐射性和低堆密度、多孔性等特性。这些特性在应用中得到了广泛深入的研究，不断有新的研究成果，使沸石的应用领域不断扩大。表1部分沸石的物理性质沸石类型格架密度（g/ml）含水沸石密度（g/ml）孔隙容积（ml/g）孔隙率（ml/ml）热重分析失重（%）差热分析热稳定性（结构稳定湿度）（）吸热峰湿度（）放热湿度（）方沸石
6、1.852.250.408.7（400）200400700毛沸石1.512.020.4714.850400920750菱沸石1.452.052.100.282325300900700丝光沸石1.702.120.2516253001000800斜发沸石1.712.160.2318.0(300)125-3001000750钙沸石1.752.270.3115.0225，4109101010形成霞石钙十字沸石1.582.150.41100，200，300160-200出现新结构浊沸石1.772.300.4671，267，430，467500这里，主要介绍沸石的阳离子交换性、吸附性和分子筛。1、阳离子交
7、换性在天然沸石的硅酸盐架状晶格中，其骨架带有负电荷。笼中含有平衡骨架负电荷的Na，K，Ca2，Mg2等，碱或碱土金属的阳离子，而这些碱和碱土金属离子与沸石骨架结合得并不牢固，极易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格骨架结构不被破坏，并可再生，从而使沸石具有离子交换树脂的特性。实验表明，以下因素对天然沸石离子交换性能有影响：（1）天然沸石的矿物成分。每一种沸石都以严格的、产生一种特殊电场的结晶阴离子格架为特征。故各种阳离子与各种沸石格架及有关的电场相互作用的方式不一样，沸石显示出与各种阳离子的系合力不一样，并构成了其阳离子的选择顺序性。例如：斜发沸石的钙型和钠型对NH4有很强的交
8、换性。钙十字沸石，即使在有大量干扰剂存在的条件下对铅离子交换性是非常肯定的，而斜发沸石、丝光沸石与铅的结合力较低，离子交换性也低于钙十字沸石与菱沸石。（2）天然沸石粉体的粒度范围及堆积密度、粒度过细、密度过大都不利于达到最佳离子交换量。对于不同沸石，不同介质，均需作试验来确定天然沸石粉体的粒度和离子交换器的形状（以柱状为好）。（3）交换介质状态（动态和静态）和其中的干扰成分的浓度。如污水处理尽量采用动态，以减少污泥量。（4）其他：如温度等。、吸附性由于沸石架状晶格形成大量孔道和孔穴，而且有很大的比表面积，因而有很强的吸附性。由于不同沸石的成分、电场、晶格不同，孔道和孔穴的数量和特性均不同，因而
9、各种沸石对不同成分的粒子团吸阴性有很大差别，即所谓选择吸附性。例如：日本利用斜发沸石制成的染色污水处理设备可对不同的染料进行选择性吸附，使污水的脱色能力大大提高。3、分子筛自5060年代，特别是70年代以来，人们充分认识到沸石分子筛在石油、化工领域的重要性。彭志忠提出凡结构中具有空旷的孔道和孔穴，含有沸石水和可交换阳离子的结构都可以归结到一般所称的分子筛的范畴。孔径2nm的分子筛为微孔分子筛，250nm的为中孔分子筛。沸石分子筛生成机理比较复杂。存在着固相转变机制，波相转变机制和双向转变机制。天然的沸石矿物往往由于其结构的不规整或难以有成分单一的矿物而不能直接应用并达到理想的效果。所以目前最常
10、用的分子筛材料大多是人工合成的（或改性）。以上三个特性相互之间有关联。沸石的这三种特性构成了沸石应用领域广泛的物性基础。目前相关行业仍在这些方面进行深入研究和开发性应用，并不断有新的研究成果和专利的报道。3天然沸石矿床及工业指标在国内沸石矿床是新兴的矿种之一。1972年才首次在浙江绍云县发现沸石矿物富集达矿床舰模。然后在各省区中酸性火山岩区相继发现一系列新矿床。沸石矿床总体上与中新生代火山活动有关。距离火山活动中心距离不同，形成由不同火山岩相火山一沉积岩蚀变而成的沸石矿床。31矿床成因类型天然沸石是中生代火山作用的产物，其成因有多种，前苏联学者（期米汉诺夫）将其归纳为五种成因类型：成岩型、热浪
11、型、晚期岩浆型、变质型和风化型。而能够形成工业矿床的主要为成岩型沸石矿床以及热液型、岩浆型。风比型沸石则只具有矿物学意义。所谓成岩型沸石是指在成岩过程中形成的，也就是说，在火山喷发作用过程中在一定的地质构造环境下，酸性凝灰岩中的火山玻璃不断被改造而成的。一股认为，成岩型沸石是在温度不太高（10-200介质偏碱性PH78）、压力相对较低（200300深度）的条件下形成的。在浙江，天然沸石的成因类型主要为成岩型（也见热液型），其成矿方式主要有两种：一是火山喷发堆积成矿，主要产于火山口附近，如，缙云老虎头矿床等；二是火山喷发-沉积成矿，主要产于远离火口的水盆中，在沉积成岩过程中成矿，如天台白鹤殿矿床
12、等。沸石矿化的产生和发育在时间和空间的分布上具有明显的规律性，严格受深部构造结构、火山活动旋回、火山构造、岩浆演化特点等的制约，具明显的时空就位机制。沸石矿床的成因类型多种多样，一般将其分为内生沸石矿床和外生沸石矿床两大类型。内生沸石矿一般不能形成规模较大的矿床，目前，尚不具工业意义。沸石的工业矿床主要是外生的。根据矿床的产状，矿物成分和地质成因，可以划分为风化型、沉积型（包括盐碱湖沉积型、淡水沉积型、深海沉积型、火山物质沉积型等）埋藏型、非火山物质蚀变型。3矿石类型沸石矿的分类主要依据成矿原岩、矿石构造、结构、矿化类型、颜色筹划分。其中以按矿化类型及成矿原岩类型划分居多。个别矿区还按阳离子交
13、换容量划分沸石岩类型。沸石矿石类型分类详见下表。分类方法矿石类型实例按成矿原岩类型分沸石化珍珠岩、沸石化松脂岩、沸石化流纹岩、沸石化玄武岩、沸石化火山碎屑岩、沸石化火山碎屑沉积岩按矿石构造划分致密块状沸石岩、球粒状沸石岩广东上陵丝光沸石按岩性结合矿石结构、构造划分细粒凝灰型、粗粒凝灰型、凝灰角砾型、珍珠岩型黑龙江集块岩矿石、凝灰岩矿石、角砾状矿石、块状矿石、珍珠球泡型矿石浙江珍珠块状沸石岩、流纹块状沸石岩、角砾状凝灰沸石岩、块状凝灰沸石岩河北按颜色结合矿石的结构、断口等划分灰白色致密状矿石、深灰色致密状矿石、灰绿色矿石、灰白色略具糖粒状断口矿石四川省大邑县方沸石按沸石化各类划分单纯性疿石岩、复
14、合型沸石岵或称单一型矿石（一种沸石为主）和混合型矿石（二种以上沸石组成）按矿化蚀变类型、程度以及原岩岩性划分斜发沸石岩、丝光沸石岩片沸石岩、方沸石岩等，又如沸石蒙脱石化凝灰质泥岩、蒙脱石沸石沉积凝灰岩、蒙脱石凝灰质泥岩等按钾离子交换容量主要含高硅沸石条件下，钾离子交换容量8.5mg/g为斜发沸石岩，8.5mg/g为丝光沸石岩33沸石矿体的主要特点1、矿体多呈层状，似层状和透镜状，埋藏浅，多属露头矿。2、矿床类型不同，矿体与围岩的边界清晰程度也不一样。矿体受原岩性控制明显。一般与含凝灰沉积岩有关的沸石矿顶底边界较清楚。火山岩蚀变型多呈渐变型。3、同一个矿体，多由不同品级矿石构成。品级之间的界线多
15、为渐变型。4、不同品级的沸石矿在肉眼下往往难以辨认。这给地方开采（分品级采矿）带来很大困难。34沸石矿床勘查与工业指标造成以上现象原因，除成矿本身的因素外，沸石矿勘查时，对沸石矿、矿体的认定指标和测试项目、控制样品的多少均有关。在沸石矿床勘查时一般做NH4，离子交换量测试样，而不直接以沸石含量为指标。这是由于矿石中除沸石外，还常有蒙脱石，石英等含硅、铝的矿物，因而化学分析无法确定沸石含量。用差热等方法虽可有效，但温度测试成本远离子测吸NH4等法，因而只能作辅助分析方法。此外，吸NH4，离子交换率与沸石的含量之间总体上呈正相关性，但两者之间有一定的离散性，即并不严格正相关。当沸石矿的价值未被真正
16、开发出来时，在勘查投入上也就不可能将矿体圈定控制程度有较大的提高。目前尚无国家正式统一的沸石矿床评价工业指标。暂时通用指标见表：表2我国沸石矿床评价工业指标种类品级NH4交换量（103mol/100g）大致相同的沸石含量（%）可采厚度（m）夹石剔除厚度（m）富矿特级品（尖端技术级）级品（石油化工级）1751401758065801211中等矿级品（环保轻工级）10014046652412贫矿级品（水泥级）701003246242435沸石矿床实例（略）36资源与开采世界上已发现沸石矿床一千多处。美国、前苏联、加拿大、英国、澳大利亚、日本等国年产量均在50万吨。我国是天然资源丰富的国家之一。自1
17、972年首次发现沸石矿床以来，已发现沸石矿床和矿点近4百处。已探明储量达100亿吨。预测天然沸石远景可达500亿吨。完全可以满足我国工农业发展的需要。邻区浙江省沸石保有储量0.077亿吨，年开采量27.5万吨。4我省沸石矿概况（略）41分布（略）42开采量（略）43矿床实例（略）5天然沸石的应用天然独特的晶体内部架状结构及阳离子交换性，使其具备一系列特性。每一种特性都成为若干应用领域的技术基础。从最近专利查询得知，天然沸石改性、应用研究在整个非金属矿产中占有前列的地位。天然沸石主要应用领域应用领域产品或范围利用功能建材工业硅酸盐水泥添加剂、混凝土固化剂、微孔硅酸钙。石灰沸石水泥及制品轻型（发泡
18、）建筑材料、轻骨料、轻质陶瓷、（玻纤增强填料）水化反应活性好，水化热低、安定性好，强度显著提高（吸水量高）（同上）焙烧发泡（沸石水排出膨胀）农业、畜牧业肥料及肥料载体饲料添加剂及载体农药载体土壤改良剂、保水剂、渔业、家畜污水、尾气净化吸附活性吸附缓释性离子交换性大比表面积、低堆密度、多孔性环境保护净化工业废水及污水、工业废气净化、回收金属元素、农业污水净化食品、水果、疏菜防腐保鲜硬水软化、海水淡化、干燥剂、除臭剂，天然气。煤气净化精制选择性吸附、离子交换、分子筛功能选择性吸附、缓释、保水、杀菌性化工与石油工业特殊干燥剂、高效耐酸干燥剂、吸附分离（分子筛）剂、催剂，及化载体（催化裂化、重整、异构
19、化、烷基化、聚合、脱水）等，洗涤剂助剂疏水沸石分子筛及选择性吸附功能催化剂及载体功能，酸、碱中心的催化与氧化作用等能源利用煤的气化、沸石太阳能供热、太阳能冰箱、远红外辐射涂料、食品真空冻结干燥沸石电导体（固化电池等）亲水性沸石改性为疏水选择性吸附、吸热、储热及热（水）吸附一解吸阳离子交换性、水化性其他造纸、橡胶、塑料填料牙膏、肥皂填料及性能调节剂、磨洗剂、磨料、漂白剂、香粉载体、气相防锈剂。彩印反应剂、火箭、导弹沸石吸附点燃剂（TOP）为大力推广沸石的应用，本文就若干领域的应用效果加以评述。目前，我国天然沸石的应用试验，大致可分为三种情况：已经试验成功，在较大范围内批量生产的项目：硅酸盐水泥混
20、合材、饲料添加剂、复合肥料混合材。基本试验成功项目有：钢渣沸石水泥、沸石明矾双掺水泥、气体干燥剂、尾气净化催化剂。远红外元件、硬水软化、高氧水处理、镀锌废水处理、沸石碳铵复合肥、造纸填料、纸浆漂白催化剂。初步成功的实验有：沸石岩陶粒、混凝土沸石发泡剂、核污染吸附剂、硫酸和硝酸的尾气处理、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构催化剂、干燥剂、净化剂、富氧装置、填料、助剂、海水提钾。从上述实验项目来看，真正成功的项目中，还没有完全利用沸石的卓越性能-选择性吸附及离子交换特征。仅利用了沸石的吸附特征中的一点点吸附水来解决水泥及复合化肥的生产过程中熟化周期，主要解决水泥的安定性及化肥生产的熟化，可以相对缩短熟料堆
21、放时间。51沸石在农业上的应用我省是一个以农业为主的大省，淮北地区土壤贫瘠，皖西丘陵大范围属半干旱区。因此土壤改良，保肥保水，减少化肥使用量，提高绿色农产品比例，是发展我省农业的基础性目标。然而天然沸石在以上方面均可发挥很好的效果。天然沸石由于具有特异的性质，特别是其热稳定性、耐酸性。耐辐射性、成本低。储量大等优于合成沸石，所以世界各国均在加速研究沸石的应用。美国阿纳康达矿物公司，大西洋里奇菲尔德公司，已开发了下列产品：制备土壤混合料；田间土壤调节剂；处理污水产品；杀虫剂，农药载体；动物尿类除臭剂；调节或控制水产养殖系统的应用产品；干燥用产品；太阳能致冷及供暖系统用产品；天然气及工业气体纯化用
22、产品；动物饲料添加剂。发达国家一半以上的沸石用于农业，值得我省借鉴。（1）改良土壤：沸石矿具良好的离子交换性和独特的多孔结构，能促进土壤的离子交换，提高土壤保持氮、钾和钙等养分的能力，对改良酸性土壤、盐碱土壤都有明显效果。吉林农大土壤系在田间试验施用沸石，其产量比单施肥料的地区增产17.67%。另外，沸石在空气湿度很小的情况下，也能极其有效地从空气中吸取水分。在持续少雨期内，这种吸取外来水分的能力对作物生长十分有利，故能改良干旱半干旱地区的砂质土壤。（2）保肥：通过在沸石与有机营养质混合物中培养有用微生物的方法，可制备土壤改良剂。因为沸石质轻、硬度不大、空间宽、对改良土壤效果较好。国内外多年生
23、产实践表明，施入土地的肥料，有相当部分甚至大部分（氮肥）因淋滤或地面排水。挥发、分解、沉淀等损失掉。施用沸石能够保持肥料不会损失或损失甚少。（3）作肥料缓释剂：目前所产的无机化肥（氮、磷、钾）多为速效肥，供应作物营养元素时间较短，影响了作物的长势和产量。因此，能够在整个生长季节，慢慢地释放植物所需营养元素的沸石，已经引起农业专家的高度重视。研究表明，沸石能够有效地控制肥料的释放，可以在整个生长季节到几个生长季节慢慢地供给营养元素。例如，试验资料表明河北北部施入沸石后，肥效一般可保持年，吉林西部一次施用沸石后，连续荐均有效。沸石作为肥料缓释剂，其作用和优点在于：增加植物吸收肥料的效率；使被淋滤、
24、固定和分解等造成的损失缩至很小；可减少施肥数量，降低成本；避免肥料直接接触植物或籽苗而烧伤植物或损伤籽苗；使肥料不挥发、不结块，除去氨味而不刺鼻，使用方便。国内外有关研究结果表明，在农业增产的诸多因素中，除去化肥的作用之外，利用沸石改良土壤是农业增产的重要措施之一。据国内外的实验结果估算，将沸石矿破碎施于农田，用量为9001500Kg/hm2（1hm210000m21500亩）时，可增产粮食10-20%。若按10%计算，全国近亿公顷耕地至少可增产粮食90亿Kg。若将沸石与氮肥混合施用，效果更好。沸石矿价格低廉，每吨仅30元。据国内外的资料统计，施入的化肥相当部分被分解、流失、淋滤损失。如果施入
25、沸石保肥，有资料显示，可相当于施入1/2的化肥的价值。现全国年用化肥约2000万吨，一半就是1000万吨，出厂价按250元/吨计算，合计就是25亿元、由此可见，施用沸石保肥，其经济效益是相当显著的。此外，施用沸石对农家肥的保肥作用也是显著的。由于它对于肥料的成分有很强的吸附能力，因之可以用它对人、畜、家禽粪便进行处理。其方法十分简单，只需在猪栏内修建盛沸石的槽，将猪粪冲入其中，经过沸石吸刚，可以除去氨的臭味，被吸附沉淀在槽里的物质可作为富氮肥料施于农田。把沸石添加到饲料中，可使家禽粪便中的水分含量降低25%，便于农民收集施用于农田。城市也可以利用沸石处理污水和粪尿，把吸附氨离子和其它微小物质的
26、沸石收集起来，运往农村施于农田。我国斜发沸石的特征是高硅铝富钙钾，K2O含量在3%左右，丝光沸石是富钾低钙型沸石，一般含K2O3 3%左右，最高可达5%以上。若按3%计，100吨沸石就含3吨氧化钾。目前我国年施化肥总量为2000万吨，如果施用2000万吨沸石，就可带入土壤60吨氧化钾，比目前年施氧化钾肥的总量还要多，而且沸石中的氧化钾不需要建厂提炼生产，而是随沸石的综合利用带给的。若按每吨500元计算，60万吨氧化钾就是3亿元。因此，开发沸石矿用于农业，不但可使粮食增产上一个新台阶，在一定程度上可以缓解我国缺肥短钾的局面。52沸石在环保上的应用工业发达人口增多，已成为当前环境实干两个主要因素。
27、故世界环保产业已从附属地位上得到快速发展。我国环保法的执行，有力地促进，推动环保的研究和产业化。国外利用沸石在三废处理，重金属、核废料等等方面，均取得很好的效果。可以认为，沸石在我省巢湖、淮河的治理，合肥市大城市化所带来的污染处理中，可发挥出巨大的潜在的作用，并取得良好的社会效益和经济效益。1、城市和工业污水除NH4实践证明，采用斜发沸石离子交换塔柱处理城市、工业污水中NH4的效果，均比空气清洗法，拐点氯化法好。NH4存在于水中是一个严重的环境问题，因为它毒害鱼和水生生物，造成海藻污染、溶解氧减少，对供水的消毒产生有害影响，对某些金属和建筑材料有腐蚀作用。用模拟和真实的城市污水进行的实验研究，
28、详细研究了影响用斜发沸石除按的因素。这些研究的主要成果如下：（1）斜发沸石交换控的总能力随镇的初始浓度降低、流速和干扰阳离子浓度的增高而降低；（2）斜发沸石交换锭的总能力对销斜发沸石和钙斜发沸石差不多相同，而钠斜发沸石的饱和容量要大1倍多：（3）水除按的最佳出值范围为4和8之间；（4）活性破预处理使斜发沸石交换镇的总能力稍有增强；（5）减小斜发沸石的粒度会增高使用阶段中按的吸入量以及再生阶段中洗提出来的链的数量；（6）在特定的PH条件下除某个极限值而外，提高再生剂中NaCl的浓度不影响所需再生剂的数量；（7）流动速度和柱床长度对再生结果没有太大的影响。Liberti等（1979，1981，19
29、95）提出了一种经过改进的、技术先进的方法（RIMNUT法）来处理含有像镇和磷酸根离子这样的营养物质的城市和工业污水。这种方法几经改进，最终获得了示范工厂的认可，其处理城市污水的能力为240m3/d。在这个流程中有两个装填斜发沸石的塔柱（C1，C2）和两个装强阳离子交换树脂Kastel（Montedison）的塔柱（A2，A2）。在使用周期中，另一对塔柱用68倍柱床体积的再生溶液（0.6MNaCl中性溶液）反复3-4次，流过斜发沸石柱床和阴离子树脂柱床。每次流过之后，都向再次溶液中加入MgCl26H2O，H3PO4，Na2CO3和NaOH。这导致沉淀出MgNH4PO46H2O，它是一种优质的缓
30、释肥料，并可回收能重新使用的再生剂（闭合环路技术）。记录了大约60个使用再生周期的结果：被除去的铵在80%以上，铵的排出浓度不到15mg/l，按意大利的法律规定，这个含量是废弃物中允许含量的最大值。除斜发沸石以外的沸石，例如钙十字沸石、菱沸石、丝光沸石和毛沸石，一直被认为能用于污水除链。比较分批投料和整增投料的结果表明，钙十字沸石对按的选择性最强，阳离子交换能力也最强。另一方面，含钙十字沸石的物质被证明比较容易粉碎，因此不如含斜发沸石的物质那样适合塔柱生产。最后应当指出的是，将含沸石物质用于水产养殖（渔场）。实际上，用斜发沸石柱床过滤水，能有效地除去鱼类排泄出的、对鱼类本身有毒的氨。用钙十字沸石柱床过滤养殖金
