1、X射线荧光分析介绍,苗国玉岛津国际贸易(上海)有限公司,第一章:绪论一.仪器分析方法的分类,classification of instrument analytical method,仪器分析,电化学分析法,光分析法,色谱分析法,热分析法,分析仪器联用技术,质谱分析法,光分析方法的分类,classification of electrochemical analysis,光分析法,原子吸收法,红外法,原子发射法,核磁法,荧光法,紫外可见法,形貌观察,定性定量分析,状态分析,构造解析,仪器分析目的（1）,二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnet
2、ic radiation,电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；c=/E=h=h c/c：光速；：波长；：频率；：波数；E：能量；h：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；,辐射能的特性：,(1)吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)发射 将吸收的能量以光的形式释放出；(3)散射 丁铎尔散射和分子散射；(4)折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)反射(6)干涉 干涉现象；(7)衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,三、光分析分类 type of optical analy
3、sis,光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的:原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；基于原子内层电子跃迁的:X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱(中子活化)；,四、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis,1.原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱
4、分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。,各种仪器的基本原理及其应用,第二章 X射线及X射线荧光,X-射线：波长0.00150nm；X射线荧光的有效波长:0.0124nm X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；,X-射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；,什么是X射线荧光:定义:一种物质受到初级X射线激发时,这种物质立即发出次级X射线,停止激发时,则次级X射线消失,我们把这种次级X射线叫荧光波长:X射线波长10-5100A0X射线荧光应用波长:0
5、.014.4nm荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm。（金属0.1；树脂3）有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是由分析线能够射出的深度决定的！,荧光X射线的一些特征1.荧光射线强度的组成：一般KK5101，LL112.RhK，Rh L是X射线管发射的，经过样品散射的X射线，而不是荧光X射线。3.伴峰谱线在它们各自的X射线的短波长方向出现,X射线荧光分析基本原理 X射线管发出一次X射线,辐照样品激发其 中的化学元素,发出二次X射线,即荧光,其波 长是相应元素的标识(定性分析基础);依据谱 线强度与元素含量的比例关系进行定量分析.,一、X射线与X射线光谱 X-ray and X-ray spec
6、trum,1.初级X射线的产生 X-射线：波长0.00150nm的电磁波；0.0124 nm；(超铀K系谱线)(锂K系谱线)高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%),高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；,2.X射线光谱,（1）连续X射线光谱 电子靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；,（2）X射线特征光谱,特征光谱产生：碰撞跃迁(高)空穴特征谱线的频率：,R=1.097107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；
7、Z原子序数；不同元素具有自己的特征谱线定性基础。,跃迁定则：,(1)主量子数 n0(2)角量子数 L=1(3)内量子数 J=1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；LK层K；K1、K2 MK层K；K1、K2 NK层K；K 1、K 2M L 层L；L1、L2NL层L；L 1、L 2 NM层M；M1、M2,特征光谱定性依据,LK层；K 线系；n1=2，n2=1；,不同元素具有自己的特征谱线 定性基础；谱线强度定量；,二、X射线与物质的相互作用,X射线 物体,朗伯-比尔定律 I=Ioe-l，其中Io和I分别是入射和出射强度，l是物体厚度，为线性吸收系数，Z4n（指数n=2.
8、53）,X射线的吸收、散射与衍射 absorption,diffuse and diffraction of X-ray,1.X射线的吸收 dI0=-I0 l dl l：线性衰减系数；dI0=-I0 m dm m：质量衰减系数；dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数；,衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0 exp(-l l)固体试样时，采用 m=l/（：密度）；,X射线的吸收,X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m：m=m+mm：质量吸收系数；m：质量散射系数；,NA：Avogad
9、ro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；X射线的；Z，越易吸收；，穿透力越强；,元素的X射线吸收光谱,吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级(MK),吸收限(波长)，激发需要的能量。,2.X射线的散射,X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的；Z，越易吸收，吸收散射；吸收为主；，Z；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射),E 较小、较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电
10、子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；,（2）非相干散射,Comptom 散射、非弹性散射,波长、周相不同，无相干,=-=K(1-cos)K 与散射体和入射线波长有关的常数；Z，非相干散射；衍射图上出现连续背景。,3.X射线的衍射,相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，n 中n不同，产生干涉。,X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：DB=BF=d sin n=2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强；,Bragg衍射方程及其作用,n=2d sin|sin|1
11、；当n=1 时，n/2d=|sin|1，即 2d；只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射,Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。,第三章、X射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer,波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光1.波长色散型X射线荧光光谱仪,四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2；分光晶体与检测器同步转动进行扫描。,X射线荧光光谱仪和其它仪器的构成比较,（1
12、）X射线管(光源),分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。,（2）晶体分光器,晶体色散作用；=2dsin平面晶体分光器弯面晶体分光器,（3）检测器,正比计数器(充气型)：工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；,脉冲信号,闪烁计数器：瞬间发光光电倍增管；半导体计数器：下图,（4）记录显示,记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线,2.能量色散型X射线荧光光谱仪,采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)；直接测量试样产生的X射线能量；无分光系
13、统，仪器紧凑，灵敏度高出23个数量级；,无高次衍射干扰；同时测定多种元素；适合现场快速分析；检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大；,能量色散型X射线荧光光谱图,能量色散型X射线荧光光谱图,三、应用 applications,1.定性分析 波长与元素序数间的关系；特征谱线；查表：谱线2表；例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44.59处有一强峰，谱线2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir；（1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；Mo(Z42)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3 强度比 100、50、14、5、7（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减
14、小 Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.936 1.540 0.559 埃（A）,2.定量分析 谱线强度与含量成正比；（1）标准曲线法（2）增量法（3）内标法3.应用 可测原子序数592的元素，可多元素同时测定；特点：(1)特征性强，内层电子跃迁，谱线简单(2)无损分析方法，各种形状试样，薄层分析(3)线性范围广，微量常量 缺点：灵敏度低(0.0X%)；,四、X射线荧光分析特点,1、X射线荧光分析的优点 样品处理相对简单 峰背比较高,分析灵敏度高.不破坏试样,无损分析.分析元素多(一般从892号),分析含量范 围广0100%.试样形态多样化,(固体、液体、粉末等).快速方
15、便.,X射线荧光分析的缺点 基体还是比较效应严重,试样要求严格.仪器复杂,价格高.轻元素分析困难 一般来说，X射线光谱法的灵敏度比光学光谱法至少低二个数量级，但非金属元素例外。,X射线管电流、电压设定,电压、电流的选择：为了获得较高的强度，同时尽量避免其他谱线的干扰，一般工作电压取值为激发电压的35倍。一般在管功率要求下，首先选择最佳电压，然后尽可能选择最大电流。,X射线管有关问题,射线管老化后出现问题：功率达不到要求，加不到预定值，且毫安表的指针摆动；会出现轻元素（、）计数下降，重元素（Cu，BG）上升。可以用纯铜在电压固定的情况下改变电流，测量其强度，二者相关性应该是线性。射线管灯丝对地的
16、电阻应该是无穷大，不过有的时候可能在50的时候也可以用，但是要长时间老化。靶对地（外壳）、灯丝对地（外壳）、灯丝对靶应该是1000M或者（使用）M级高阻表或者500V摇表。X光管在20KV、10mA的时候是最不稳定的，因可控硅调整在低点的时候比较困难，所以有时会有波动。属正常情况。,X射线荧光分析的样品形态,一、在荧光分析中，仪器的分析测试时间只有几分钟，所以速度的快慢取决于制样速度，仪器的分析精度一般是比较高的，所以样品的制备也就成了提高分析准确度的重要环节。其重要性体现在：1.由于试样组成不同，会引起吸收增强效应差异而造成误差。2.试样的粒度、密度、表面光洁度不一致及样品组分的不均匀分布而
17、引起误差3.待测元素的价态效应也会引起误差,元素的存附状态不同,会有不同的干扰.,二、理想待测试样应满足的条件：1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有10100）2.试样均匀。3.表面平整、光洁、无裂纹。4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化。5.组织结构一致!,三、样品的基本展示形态：1.固体：铸块类；板、陶瓷、玻璃类；橡皮、木材、纸类2.小零件类 3.粉末及压块4.液体和溶液 5.支撑式样品：薄膜和镀层 6.熔融产物,四、常用的制样方法：1.金属块状样品和其它块状材料：一般制样过程：浇铸-切割-磨光或抛光 要求：块状大小合适 有一个合适的平面且平整、
18、光洁、无裂纹、无气孔 表面干净无污染注意问题：对于大多数分析，特别是分析轻元素时，表面必须有一定的光洁度，因加工条纹会引起“屏蔽效应”而使强度降低。选用合适的磨抛材料：Al2O3 SiC B6C等标样和试样加工必须一致，特别是抛光时纹路要一致。,2.粉末样品：一些脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣、部分合金都可以制成粉末样品等。制样方法：粉碎-研磨-加压成型或熔融、溶解（转化成型）压块法：烘干-添加-混合-研磨-压块）适用性：只有在消除矿物效应和粒度效应情况下方可。）粒度问题：一般是以粒度和强度关系曲线得到临界粒度以消除粒度效应（找到一个平衡点，如赤铁矿系列，粒度愈粗，TF愈高，粒度愈
19、细，愈高；磁铁矿存在相反倾向）。）粘结剂：一般疏松样品不易成块，压片成型时可以加入一定量（一般10-15）的粘结剂。如：甲基或乙基纤维素，淀粉，硼酸等。,熔融法：一些基体复杂，矿物效应严重不能采用压片法的可考虑熔融。）优点：能消除待测元素的化学态效应。能消除样品的粒度效应。可降低或消除吸收-增强效应（稀释后形成以溶剂为主体的组成和密度）。可加入吸收剂或内标等来补偿基体影响。可制成组成适当的标准试样。样片便于测量和保存。,）选择熔剂的要求：样品能快速的熔于熔剂中。熔融物剥离性能好，容易从器皿中倒出。样片应有一定的强度，不易破裂、吸水 熔剂中不含待测元素和干扰元素。能保证获得足够的分析线强度。）常
20、用的熔剂：Li2B4O7（熔点930）LiBO2（熔点850）Na2B4O7（熔点741）Li2CO3等）常用的脱模剂：NaBr LiF NH4I NH4Br等,）熔融中几个需要注意的问题：.一般的稀释比1：（710），但是水泥等容易处理的样品也可以使用1：2或者1：1 当样品中含有高浓度的酸性氧化物时（SiO2）,LiBO2较好。当样品中含有大量碱性氧化物（碳酸盐）时，Li2B4O7较好。.对于有一定腐蚀性的样品可以加入一定量的BaO2、NaNO3或者LiNO3、KNO3等。（锰矿石等也采用此法）,.以氧化硅和氧化铝为主成分的试样，可以采用4LiBO2+1Li2B4O7+1样品 加入Li2C
21、O3或LiF可以使碱性和酸性分别增加，熔点下降，反应加快，液体流动性加大。.采用6：1的四硼酸锂和碳酸锂，他们形成一种低共熔混合物，熔点比四硼酸钠还要低，但是吸水严重！当样品中有高含量硫化物或还原性物质时可加一些氧化剂，如：BaO2 CeO2 Li2NO3 Na2NO3 等,分析粉末样品应该考虑的一些问题,1.粉末样品:是原生态的样品,无论怎么粉碎处理都是在改变物理性质,而化学状态是没有改变的!存在影响分析结果的因素主要有粒度、压片密度、元素存附状态、伴生元素等首先要搞清楚要分析的对象究竟是什么?-组成+结构 结构上有哪几类?-元素存附状态;成分波动;伴生元素 根据以上几点决定你取什么样的控样
22、?取多少?-一般每个矿基取2-3个样品,2.样品的制备:样品粉碎一般不要过筛,因为一是过筛后很难混均(化学上的成分均匀与这里所说的包括结构均匀是不一样的);二是生产现实难以到达!一般以:样品量+时间 来控制一致性 均匀与否:以荧光强度来衡量 样品粒度:以强度的稳定不变为准,3.曲线的校正问题:首先要考虑谱线重叠问题 其次考虑含量波动大的成分,成分稳定而含量很高的一般不要参加校正 一般参与校正的元素在所有样品中都要有,否则会失真 曲线不能校正过渡，否则会失真。曲线看起来会很好，而生产样分析不对。,4、标准工作曲线不好或准确度不好的可能原因、标准值不正确、样品测试表面有锈痕、伤痕、裂缝等-将试样研
23、磨、粉碎或压片、存在元素间的吸收激发、谱线重叠等-进行吸收激发或重叠校正、由于试样的热滞现象（比如分析生铁时。磨样过度造成红热，立即分析会造成S分析结果偏高）等，标准试样与未知试样的晶体结构不同-如生铁样品研磨时过份发热会引起成分的差异。、粉末试样时，颗粒度不均匀-粉碎试验、预处理或者测定过程中被污染,5、标准工作曲线的形状、定量元素比基体元素轻-凸状曲线（基体元素激发造成）如：测定铁基中的Ni、定量元素比基体元素重-凹状曲线（基体元素吸收造成）如：测定铁基中的Cr、定量元素与基体元素相邻-基本直线（吸收激发很小）、定量元素远远轻于基体元素-明显的凹状曲线（基体元素强吸收）如：测量铁基中的C、
24、定量元素远远重于基体元素-明显的凸状曲线（基体元素弱吸收）如：测量Si基中的Pb,定量分析基本方法,分类：实验校正法：外标法（包括直接校正法、稀释法、薄样法）内标法散射内标法等 数学校正法：基本参数法经验系数法,内标法：就使样品与具有一定比例且荧光特性与分析元素相近的某种元素混合的方法。（另有散射内标法等,是以铑靶的康普顿散射线为内标,2为18.49）内标元素选择原则：内标元素和分析线的激发、吸收、增强性质相似一般是邻近元素：Z23时选择Z1Z23时选择Z2试样中不应含有内标元素。内标元素不应引起附加基体效应，加入量要一致,必须注意：（A）在发射谱线之间不应当出现主量元素的吸收突变！如：有大量
25、Cu存在时不能用ZnK-GaK线对，因为Cu对GaK的吸收远大于对ZnK的吸收；而ZnK-GaK却很好，二者吸收相同。（B）在分析元素及内标元素吸收边不应该有高含量元素发射谱线存在 如：有Cu存在时不应该选择NiK-CoK线对，因为CuK谱线对CoK谱线的发射产生选择性增强，因此NiKCoK强度比随着Cu含量的增加而降低。（C）使用FeK-CoK线对时不必担心Cu的存在，二者都会受到CuK辐射而增强。而Mn的大量存在却对二者产生影响，因为存在吸收突变，所以不能使用FeK-CoK，而FeKCoK 却不受影响。,吸收增强效应1.基体：不包括分析元素本身的其他组成。2.吸收增强效应：包括分析元素本身
26、的影响在内的所有吸收增强效应。3.产生吸收增效效应的原因：基体吸收初级线（较小但不容易修正）基体吸收二次分析线（严重，但容易发现，容易修正）基体元素发射出自身的特征谱线，分析元素受基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线（增强）,基本参数法简介,FP法：应用了强度计算的定量分析称为FP法 分为：块状样品FP法和薄膜样品FP法*何谓FP法 所谓FP法是基本参数法的简称，是根据X射线发射理论计算X射线强度的方法。这个强度叫做理论强度，通过与测定的强度即测定强度比较，可以定量分析样品的膜厚和元素的含量。*在X荧光光谱分析中，用来分析的X射线由荧光X射线和散射X射线构成。,X荧光使用过程中的一些问题,1.
27、关于X射线管:一般停用不超过2小时的话,可以以稍快的速度升电压、电流。但是如果停机时间过长的话就要按要求升降！2.样品盒使用样品盒一定要经常清理，盒盖不能松！否则会造成分析结果偏差！另外会有卡在里面的危险！样品盒没有样品的时候不能进入分析室，会有弹簧顶到X射线管的危险！,3.标准化 分析仪器随时间变化而引起的分析值对工作曲线的偏离。此时用接近上限和下限，或接近上限的标准试样，测定强度与标准强度，在利用数学方法将测定的强度修正到标准曲线强度。这一过程叫再做标准化。1.用接近上限和下限的两个标准试样标准化叫做两点标准化。2.用接近上限的一个标准试样标准化称做一点标准化。3.标准化样品必须均匀并能得
28、到稳定的谱线强度比。,4.全元素的X射线强度下降：一次X射线强度下降：X射线管灯丝发射能力变差（一般在几年以后）。检测器高压降低：要实测一下，看是否正确。前置放大器的工作电压变低：检查检测器高压板上的+12V引进插头。PHA电路板动作不良：检查计数器的选通或IC是否不良。温度控制不良：温度保险丝断；加热器断；交流固体开关（SSR）故障；温度传感器不良；温度传感器位置不对。,5.个别元素强度下降：X光管靶由于冷却差而局部熔融。真空度异常：由于皮拉尼计芯线污染；分光室、试样室电磁阀动作不良；真空度零点发生变化；CTX-16PAM电池寿命到。温度控制不良：CTX-15、16电路板故障；分光室温度不能恒温。晶体异常：角度偏析；污染；坏。检测器异常：高压插头的污染；芯线污染；本身故障。前置放大器不良：引入头接触不良；信号及高压电缆插头接触不良，性能变差。PHA异常：基准电压、比较放大器、PHA逻辑电路、计数器、读取IC不良。,欢迎光临岛津中国网站,谢谢！,
