1、第七章 激光拉曼光谱技术,1928年 印度科学家拉曼(C.V.Raman)与克里希南(K.S.Krishnan)在液体与蒸汽中发现了拉曼散射现象。,当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率0相同的散射光以外，还有频率分量为0M的散射光，M是与分子振动或转动相关的频率，拉曼散射非常弱。,拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖金,由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。,拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。拉曼效应
2、起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。,自上一世纪60年代以后，引入了激光而迅速地发展了一种崭新光谱技术激光拉曼光谱技术。,由于激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。,除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各
3、种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。,激光拉曼光谱技术与红外光谱技术相结合，成为物质结构研究的强大工具。,IR Spectrography-Absorption,Raman Spectrography-Scattering,相干拉曼散射效应：由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象，散射光具有良好的方向性与相干性，故称为相干拉曼散射信号强度大，可比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉受散射无法发现的光谱信息。,Raman散射可分为：自发Raman 散射和相干Raman 散射,自发拉曼散射效应：一阶线性极化效应，产生的散射光强度较弱,受激拉
4、曼散射(SRS)受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)与反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼诱导克尔效应(RIKES),相干拉曼散射现象有：,第一节 自发拉曼散射,一、拉曼散射理论,1、经典处理,感应的极化强度PN在频率为p、pm、pm处产生辐射；,（1）散射光频率为p时，散射光频率与入射光相同，是一种弹性散射，称瑞利散射；,（2）散射光频率为pm时，为斯托克斯拉曼散射，非弹性散射；,（3）散射光频率为pm时，为反斯托克斯拉曼散射，非弹性散射。,分子偶极矩表达式中涉及的振动光谱：红外活性项与拉曼活性项,上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中的诱
5、导偶极矩，并受到了分子振动的调制，诱导偶极矩与分子的极化率成正比。可见，这项既与入射光有关，又比例于极化率的振荡部分，是入射光与振动模的乘积，相应的振动模被称为“拉曼活性模”。通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射，而频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。这种散射又称为正常拉曼散射，又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，所以也称为自发拉曼散射。,2、量子观点 经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出现，但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线的强度差异，即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克斯散射线的强度。量子理论很好解释：分子的振动是量子化的，拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中
6、产生或涅灭声子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生了振动量子，称为声子，产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。,反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使振动量子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，故与温度有关。斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子exp(-h/kBT)。式中h是振动量子的能量，kB为玻耳兹曼常数。,Raman Spectrum of CCl4,拉曼光谱描述了拉曼散射光强度随散射光与入射光频率差（以cm-1表示)的变化曲线，这种频差称为拉曼频移。,在示意图中斯托克斯线和反斯托
7、克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：,二、选择定则,在经典理论中，散射光与入射光之间的关系可用张量表示，设入射光为E0(E0 x,E0y,E0z),散射光Es=(Esx,Esy,Esz)，则,如果张量元不为零，则拉曼散射就有可能，即有拉曼活性。,分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼活性；对于红外光谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。,拉曼与红
8、外选择定则,第1行是三种简单分子类型，即同核双原子分子、异核双原子分子与线性三原子分子；,第2行为它们的振动模，双原子分子只有一种振动模，即伸缩振动，而三原子分子则有三种振动模式，它们是：对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动；,第3行是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率。,第4行是相应的拉曼活性对于双原子分子伸缩振动引起它们的极化率发生变化，所以具有拉曼活性；对于三原子分子，只有对称伸缩振动，极化率才是变化的，具有拉曼活性，反对称伸缩振动和弯曲振动时，极化率都不发生变化，没有拉曼活性。,第5、6行是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外活性，同核双原子分子的伸缩振动与三原于分子的对称伸缩振动
9、，不会引起偶极矩变化。没有红外活性，而异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的偶极矩会发生变化，所以有红外活性存在。,三、拉曼信号强度与共振拉曼散射,拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。按照原子的偶极辐射原理，分子的斯托克斯频率的感应偶极矩为（s）,通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力，微分散射截面的定义为,几种分子的拉曼频移与微分截面,3、荧光干扰的消除,用激光激发分子，不可避免产生荧光发射，特别是共振拉曼涉及到在电子吸收带附近的激发，分子发射荧光的波长也往往与拉曼线波长相近，因此造成对拉曼检测的强烈干扰。,解决荧光干扰的办法一是添加适当的粹灭剂使荧光淬
10、灭，或者将样品冷却，或用基质隔离减弱荧光，也可适当改变激发波长，使拉曼线与荧光线分离。在实验技术上，还可以采用时间鉴别技术，从测量时间上避开对发射荧光的接收，这是因为荧光发射是受激分子在荧光寿命的时间内再发射过程，拉曼散射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动态的布居过程。拉曼发射很快，约10-14s，荧光寿命则通常在10-8 10-12s范围内在时间分辨拉曼测量中，通常可以采用锁模激光器产生的超短脉冲激发，使用具有电子快门的光子计数器处理，就可实现时间鉴别。把拉曼光谱信号从强荧光背景中提取出来。,五、超拉曼散射,当激发光很强时，原子可以同时吸收两个光子乃至多个光子而从低能态跃迁到高能态。在
11、拉曼光谱中是也会出现相类似的情况，当入射激光0的功率增强时，在散射光中会出现频率为2 甚至为3 0R的分量，称为超拉曼散射。超拉曼散射谱线很弱，一般仅为入射光强度的1013。频率降低的2 0R分量称为超拉曼斯托克斯线，频率升高的分量20+R分量称为超拉曼反斯托克斯线。,六、拉曼散射的应用,1分子结构的研究,拉曼光谱是一种测量分子振动的光谱技术，拉曼频移的产生是基于分子振动。拉曼频移值与分子的振动能级相对应，而不同的振动能级起源于不同方式的振动。化合物中的结构基团都有其特征的振动频率，据此，可以直接鉴定化合物的结构基团，判断化学健的性质及其变化。在许多化合物的拉曼谱上有长的全对称振动泛频系列，可
12、以利用来进行分子振动的非谐性研究。,2.定量分析中的应用 依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度的正比例关系，可以利用拉曼谱线来进行定量分析。,3.表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼散射是一种高灵敏度的拉曼散射检测技术，现象是：当分子吸附在某种金属表面时，共散射截面比不吸附时增大好几个数量级，例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了56个数量级。,主要特点表现为：1)表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关，目前发现有表面增强效应的金属有：金、钢、银、锂、钠、钾等，其中以银的增强效应最显著。2)与吸附金属表面的粗糙度有关，当金属表面具有微观(原子尺度)或亚微观(纳米尺度
13、)结构时，才有表面增强效应，实验发现，当银的表面粗糙度为100 nm、铜的表面粗糙度为50nm时，增强效应较大；,3)正常拉曼散射光的强度与激发光频率的四次方成正比，而对表面增强拉曼散射这一关系并不成立，表现为宽频带的共振关系；选择定则也放宽了实验发现，某些只有红外活性的介质，测量到了增强拉曼散射信号；4)表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，振动模式不同，增强因子也不同；此外，如在分子的吸收带内激发，会有更大的增强因子，最大时增强因子可达约108。,拉曼散射特征,1、拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关；,2、在以波数为变量的拉曼光谱
14、图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧；,3、一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。,为何斯托克斯谱线强度比反斯托克斯谱线大？,按照统计分布率，分子数在热平衡下按能量的分布为玻耳兹曼分布，其中为能级E的简并度，因此布居在较高能级上的分子数要少于较低能级上的，这就使频率增加的散射谱线（反斯托克斯线）的强度要比频率减少的散射谱线（斯托克斯线）弱些。,第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱,自发拉曼散射光的强度很弱，给测量带来了许多困难。实验研究发现，随着激光功率的提高，由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显著。产生了一些新的拉曼散射现象：受激拉曼散射、受激拉曼增益散
15、射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射与反斯托克斯拉曼散射、拉曼诱导克尔效应等。这些新的拉曼散射现象的共同特点是信号强度大，比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉曼散射无法发现的光谱信息。,Maker和Terhune首先在1965年发现相干反斯托克斯效应（CARS)，使CARS技术应用于高分辨分子振动光谱和温度、浓度测试的研究。,气相CARS研究的一个应用是对于燃烧体系中温度和浓度的测量。,一、三阶非线性极化系数,样品在强激光电场作用下，将产生高阶非线性现象，这时的电极化强度可写为：,由三阶极化强度P(3)(r,t)可以推导出许多三阶非线性现象。这些
16、非线性现象有如下特点：,1)三阶非线性现象在介质具有反演对称性时表现明显；2)参与三阶非线性光学过程是四光子过程。在参与作用的四光子中，三个光子来自入射波，另一个光子为新产生的，因此3是四个光子频率的函数；3)三个入射光子的频率可以是相等的，也可以不等，混频过程便产生出众多的频率分量，它们分别对应不同的非线性光学现象。与3相关的非线性光学现象有：三次谐波：产生频率为人射波频率三倍的谐波；四波混频：产生频率为两束光的频率之和并与第三束光混频的谐波；拉曼散射；光克尔效应：在拉曼介质内内激光诱导产生双折射效应；布里渊散射：这是入射光对介质声振动的散射；双光子吸收。,二、相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散
17、射,CARS和CSRS过程是一种三阶非线性光学效应，基本原理是：频率为l的泵浦光束和频率为s的斯托克斯光束在介质中重叠后，当满足r=l-s（r是拉曼活性震动或转动跃迁频率）时，会相干激发介质中的分子振动或转动,而这种振动或转动的相干激发又与入射光场El(l)和Es(s)再混合。,如果入射激光束之间夹角满足相位匹配关系，则相干叠加的过程使产生的a(a=2l-s=l+r)信号得到增强并具有相干性，即得到相干的反斯托克斯拉曼散射信号；当相干激发与斯托克斯光场混合也可以产生频率更低的相干光束2s(2s=2s-l=s-r)，即相干斯托克斯拉曼散射。,CSRS散射光测量中容易受到荧光干扰，散射方法有缺陷；
18、而CARS散射避开了荧光干扰，应用更广泛，具有如下特点：,好的方向性：相位匹配关系决定；共振效应：利用了介质中的拉曼共振，提高信号强度；具有强的抗荧光干扰性；偏振特性：与入射激光偏振特性以及介质的对称性有关。,产生CARS散射的三阶非线性极化系数3（-a,l,-s,l），含有l、s、a等的频率分量。设两个激光场为沿z方向传播的平面波,将上式带入三阶极化强度表达式,P（3）中出现很多频率分量，CARS极化强度,PCARS(3)是产生频率为a的电磁波的激发源，CARS场在非线性介质中的传播方程,在介质中CARS场从z=0传播到z=l后,式中k=2kl-ks-ka为CARS场与频率为2l-s的驱动场
19、之间的相位失配。,CARS场的强度,第三节 受激拉曼散射,1962年Woodbury等人发现受激拉曼散射。红宝石激光通过苯溶液时，当功率增强时，一级斯托克斯拉曼散射谱线强度迅速增加，发散角减少，谱线变窄，具有了受激发射的性质，被称为受激拉曼散射。当激发光进一步增强时，可以得到波数为0nR的多级斯托克斯与反斯托克斯受激拉曼散射线。n=1,2,3，表示散射级次。,受激拉曼散射的方向性很好，有前向拉曼散射和后向拉曼散射；受激拉曼散射有明显的阈值特性。,一、受激拉曼散射,苯溶液受激拉曼散射实验,前向受激拉曼散射同心圆,拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。,自发拉曼散射：声子是由热振动激发的，入
20、射光与无规相位分布的声子相互作用，散射光是非相干光；受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干声子所散射，散射光是相干光。对于一级斯托克斯的受激散射情形，入射光子与介质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯光子和一个受激声子。该受激声子又与入射光子碰撞，又增加一个受激声子，如此重复，受激声子数量就迅速地增长起来。由于受激声子是在相干光激发下形成的，所以受激产生的散射光也是相干光。,受激拉曼散射中斯托克斯能级跃迁,当发生l-s=a-l的拉曼共振时，泵浦光与斯托克斯波在介质中混频，并诱导产生频率为2l-s=a的反斯托克斯波的三阶非线性极化强度P(3)(a)。P(3)(a)是产生频率为a的电磁波的激发源。,受激拉
21、曼散射极化强度：,受激反斯托克斯散射：,三阶非线性极化系数：,斯托克斯波传播常数：,式中实部使介质的介电常数发生变化，它导致产生介质的光诱导双折射及自聚焦等效应；而虚部则使斯托克斯波获得增益。,斯托克斯波强度在传播过程中获得增益，增益系数Gs,斯托克斯波光强Is增长方程,考虑损耗后，受激拉曼散射存在一阈值Gth,二、受激拉曼增益(SRGS),在受激拉曼散射中，入射的强激光可以在介质中激发出多级受激拉曼谱线。如果在输入泵浦光的同时，再输入一斯托克斯散射频率的光，该频率的光将被放大。三阶非线性极化产生的受激拉曼增益强度为,与CARS信号相比，SRGS信号不要求相位匹配，因此探测光束与泵浦光可以共线，也可以有任意夹角。,
