1、第6章烧结过程热力学和动力学,6.1 烧结推动力与烧结模型,6.烧结传质方式,6.3 晶粒生长与二次再结晶,一、烧结的定义 定义：粉末或压坯在一定的外界条件和低于主要组元熔点的烧结温度下,所发生的粉末颗粒表面减少、孔隙体积降低并导致致密化和再结晶的过程 结果：粉末颗粒密度增大，强度增加 物理性质变化：衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度。,6.1 烧结烧结推动力与烧结模型,说明：a:颗粒聚集b:开口堆积体中颗 粒中心逼近c:封闭堆积体中颗 粒中心逼近,烧结现象示意图,二、有关概念,1.广义上,烧结过程是一种热处理过程,包括升温过程、等温烧结过程和随后的冷却过程。,等温烧结
2、过程可划分为：,、烧结颈形成阶段烧结体无明显收缩、总孔隙数量和表面积无明显减小,、烧结颈长大和闭孔阶段:烧结体明显收缩、总孔隙数量和表面积减小,、闭孔减少和球化阶段闭孔收缩趋近球形，发生晶粒粗化,2.烧结与熔融（Ts和Tm）,3.烧结与固相反应,等温烧结过程是系统过剩自由能降低的过程过剩自由能包括表面能和晶格畸变能表面能比晶格畸变能小，但表面能的降低要比晶格畸变能的减小大得多，因此系统表面能的降低可视为烧结过程驱动力 粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能*烧结能否自发进行？,结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!,三、烧结过程推动力,例：Al2O3:
3、两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。,*烧结难易程度的判断：,愈小愈易烧结，反之难烧结。,*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，,结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!,Cu粉颗粒,r=10-4cm,表面张力1.5N/m,G=21.3J/mol,主要传质方式：,蒸发凝聚扩 散流 动传质溶解-沉淀,6.烧结传质,一、蒸发凝聚传质,存在范围：在高温下蒸汽压 较大的系统。硅酸盐材料不多见。,根据开尔文公式：,传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r 10m定量关系：P,P0平表面的平衡蒸汽压,P凸表面或凹表
4、面的蒸汽压,根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加),球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论：1、x/r t1/3，证明初期x/r 增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。,2、温度 T 增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。,二、扩散传质 对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型,说明：颈部应力主要由,(张应力),实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排 密
5、度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。),颈部应力,(二)颗粒中心靠近机理 中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。,有应力存在时空位形成所需的附加功,(有张应力时),(有压应力时),空位形成能：无应力时：EV,结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区，因而有浓度差异。,1、引起浓度差异的原因,2、不同区域浓度,自颈部到接触点浓度差：1C=CtCc,自颈部到内部浓度差：2C=CtC0,结论：CtC0Cc 1C 2C,3、扩散途径,(结论：CtC0Cc 1C 2C),空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩
6、散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：,(三)扩散传质的动力学关系,1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度体积扩散温度)例：Al2O3 T体积900；T表面330 特点：气孔率大，收缩约1。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩 无明显影响。根据从 颈部晶粒内部的空位扩散速度 颈部V增长的速度,换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率),讨论：(1)、烧结时间：,原因：,措施：保温，但时间不宜过长。,(2)、原料起始粒度：,说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。,(3)、温度对烧结过程的决定性作用。,Y：烧结收缩率 L/LK：烧结速率常数；t：烧结时间。,公式变形a、
7、前提：温度和粒径恒定,烧结活化能Q值,b、综合各种烧结过程,A为与扩散系数、界面张力和颗粒半径相关的常数,2、中期 晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5，收缩率达8090。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道，且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。,Coble 的多面体模型(十四面体),顶点：四个晶粒交汇边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：,致密化速度快。,3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90100。,液相烧结类型,三、流动传质 1、粘性流动(粘性蠕变传质)(1)定义：,(2)粘性蠕变速率,烧结宏观粘度系数,因为一
8、般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108109dpa.S,粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.010.1m量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。,(3)有液相参与的粘性蠕变 初期动力学方程：(Frankel双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段：A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小,颈部增长公式：,由颗粒中心距逼近而引起的收缩：,适用初期,麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法),适用全过程,总结：影响粘性流动传质的三参数,2、塑性流动(L少),讨论：(1)、屈服值 f d/dt；(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3)、当 0，d/dt 0
9、，此时即为终点密度；(4)、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。,四、溶解沉淀传质,2、推动力：表面能 颗粒之间形成的毛细管力。,实验结果：0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P=1.2312.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大!,1、条件：,部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积。,3、传质过程 第一阶段：T，出现足够量液相，固相颗粒在P 作用下重新 排列，颗粒堆积更紧密；,接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。,第二阶段：,第三阶段：小颗粒接触点处被溶解,较大颗粒或自由表面沉积,第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。,A 第一阶段：颗粒重排
10、 线性收缩关系式：,1+x：约大于1，因为烧结进 行时，被包裹的小尺寸 气孔减小，毛细管力。,液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。,其它影响因素：固-液二面角 固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。,B 溶解-沉淀传质：较小颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积，最终使晶粒长大和坯体致密化。,根据液相数量多少,Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由 表面沉积。L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。,原理：,接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度 物质迁移。,a：
11、凸面（或小晶粒）处离子活度a0：平面（或大晶粒）离子活度,Kingery模型：,当T、r一定：,D被溶解物质在液相中的扩散系数,烧结速率：,影响因素：1）L/L t1/3；2）颗粒原始粒度 r：r，L/L；3）粉末特性：溶解度C0，润湿性LV；4）液相数量 5）烧结温度 T：T，,四、成型压力的影响热压烧结:在高温下同时施加外压的烧结方法(HP），烧结机理类似于塑性流动,热压烧结初始阶段：主要是颗粒滑移重排和塑性变形，此阶段的致密化速率最快线收缩率L/L约与t0.17-0.85成比例,塑性流动阶段：外加压力的存在，不仅使得致密化加快，而且可以克服烧结后期封闭气孔中增大的气体压力对表面张力的抵消
12、作用，使烧结继续，提高坯体的最终密度,热压使封闭气孔表面受到的压力从无压时2/r的增加到2/r+p,致密化速率方程为：,f为屈服值，是当作用力超过f时液体的黏度，r为颗粒原始半径,各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。,（五）各种传质机理分析比较,6.3 晶粒生长与二次再结晶,定义：晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。推动力：基质塑性变形所增加的能量提供了 使晶界移动和晶粒长大的足够能量。二次再结晶(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。,一、晶粒生长 1、概念 晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。,动力：
13、G差别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能,晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化,界面能,凸面晶粒表面 A：曲率大，自由能高凹面晶粒表面 B：曲率小，自由能低,晶界移动：,凸面界面能 凹面界面能 晶界向凸面曲率中心移动,则，小于6条边的晶粒缩小（或消失），大于6条边的晶粒长大,2、晶界移动的速率 晶粒生长取决于晶界移动速率,小晶粒生长为大晶粒面积，界面自由能。如：晶粒尺寸由1m1cm 相应的能量变化约为0.4221J/g,晶粒长大的推动力：晶界过剩的界面能,A、B晶粒之间由于曲率不同二产生的压力差为：,由热力学可知，系统只做膨胀功时：,当温度不变时：,粒界移动速率还与原子跃迁粒界的速率有
14、关,原子由 A B 跳跃频率：,原子由 B A 跳跃频率：,则，粒界移动速率：,温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快,3、晶粒长大的几何情况：晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似 的三维 阵列；边界表面能相同，界面夹角呈1200夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中 心移动。晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。,4、晶粒长大平均速率,晶粒长大定律：,t=0时，晶粒平均尺寸,讨论：(1)、当晶粒生长后期(理论)：DD0,(2)、实际：直线斜率为1/21/3，且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或 气孔而限制了晶粒
15、的生长。,界面通过夹杂物时形状变化,界面通过夹杂物时形状变化,晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界面能被降低；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。,1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，Vb0，晶粒正常长大停止。（烧结初期）2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，VbVP。气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，Vb VP。气孔被包入晶体内部，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。,晶粒正常长大时，如果晶
16、界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：,因此，在烧结中可知晶界的移动速率是十分重要的。,5、晶界移动(1)、移动的七种方式,1气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动,移动？阻碍？,影响因素：晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。,气孔通过空位传递而汇集或消失。实现烧结体的致密化。,初期,中、后期,后期,晶界遇到气孔时的情况,气孔在三晶粒交汇点汇集,后期：当Vp=Vb时，A：要严格控制温度。,B：在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。
17、原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。,讨论：a、,(3)Zener理论,d夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因：相遇几率 小。,b、初期：f 很大，D0 Dl，所以晶粒不会长大；中、后期：f 下降，d 增大，Dl增大。当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。一般f=10%时，晶粒停止生长。,二、二次再结晶,概念：当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。推动力：大、小晶粒表面能的不同。,晶粒异常长大的根源：,起始颗粒大小；,控制温度(抑制晶界移动速率
18、)；起始粉料粒度细而均匀；加入少量晶界移动抑制剂。,晶粒生长公式为：,起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结速率太快；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约260nm,1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道；2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道；3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化；4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。,烧结动力学小结,烧结初期,对于给定的系统和烧结条件,1固态烧结,扩散传质,A烧结速度常数与温度的关系服从阿累尼乌斯方程,Q为烧结活化能,烧结中期,Coble 的多面体
19、模型(十四面体),烧结后期,第一阶段：T，出现足够量液相，固相颗粒在P 作用下重新 排列，颗粒堆积更紧密；,接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。,第二阶段：,第三阶段：小颗粒接触点处被溶解,较大颗粒或自由表面沉积,第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。,2.液相烧结传质过程,颗粒重排,液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。,1+x：约大于1，,粘性流动,烧结初期动力学方程,颈部增长公式：,由颗粒中心距逼近而引起的收缩：,适用全过程,麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法),塑性流动,溶解沉淀
20、传质,例:掺碳碳化硼活化烧结及其动力学(中国有色金属学报2000 年2 月Vol.10 No.1),ln(L/L 0)=ln A(T)+1/nln t 式中L/L 0 为试样相对收缩,A(T)为与烧结温度有关的实验常数,1/n 为烧结特征指数。,碳化硼是一种极难烧结的陶瓷,用冷压烧结工艺在2 200 的高温通常只能获得小于80%的相对密度。,线收缩与掺碳量、烧结温度、保温时间的关系,碳化硼粉末中掺入少量活化剂碳强化了晶界扩散,烧结特征指数n 更加接近于3,从而认为:其烧结致密化机制以晶界扩散为主。,纳米复合ZnO 粉体烧结过程晶粒生长的分析电子元件与材料Vol.24 No.10 2005 年1
21、0 月,Gn G0n=Kt,平均晶粒大小由不同保温时间和不同烧结温度下样品的SEM 照片获得。纳米材料的晶粒生长通常根据BrOOK模型估计,G 表示温度为T 时晶粒大小；G0 表示起始晶粒大小；t 表示烧结时间；n 为晶粒生长动力学指数，它表示晶粒克服晶界阻力而长大的能力，n 越小表示晶粒生长越容易。对于微米级的ZnO 粉体，其值一般在36 之间；,K 遵循Arrhennius 定律：,K=K0 exp(Q/RT),K0 表示与原子迁移有关的常数；Q 为激活能（或称表观活化能），近似为常数，在不同的温度范围内对应不同的值；R 为普适气体常数。G0 值较小（约20 nm），可以忽略，,Gn=K0t exp(Q/RT),n lg G=(lg K0 0.434Q/RT)+lg t,当温度恒定时，作lgG-lg t 曲线，可得n 约为3,练习：,1.有两个相同的烧结试样分别加热到600和700，第一个试样经过30小时后其晶粒尺寸从0.05mm增加一倍变化到0.10mm，第二个试样加热到700发生同样的变化只用了30分钟，试问加热到750 时晶粒尺寸发生这样的变化需要多少时间？,2.在1500MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1小时内从1um直径长大到10um。如已知晶界扩散能为60Kcal/mol，试预测在1600下4小时晶粒的大小。,
