1、非晶硅薄膜太阳能电池,非晶硅薄膜材料的结构特点,晶体硅通常呈正四面体排列，每一个硅原子位于正四面体的顶点，并与另外四个硅原子以共价键紧密结合。这种结构可以延展得非常庞大，从而形成稳定的晶格结构-长程有序性,非晶硅薄膜材料的结构特点,非晶硅中原子的分布不完全是遵从着正四面体的规律，即非晶硅中原子的分布基本上是正四面体的形式，但是却发生了变形，即产生出了许多缺陷出现大量的悬挂键和空洞等，如图所示。非晶硅的密度约低于单晶硅短程有序。,非晶硅薄膜材料的结构特点,非晶硅中的悬空键可以被氢所填充，经氢化之后，非晶硅的悬空键密度会显著减小。研究表明，H在a-Si:H中是以SiH键、(SiHHSi)n、分子氢
2、(H2)等多种键合方式存在，只有SiH才能饱和Si悬挂键，减少禁带中的悬空键密度。,非晶硅薄膜材料的能带,价电子能态也可分为导带、价带和禁带，但导带与价带都带有伸向禁带的带尾态。带尾态与键长和键角的随机变化有关，导带底和价带顶被模糊的迁移边取代，扩展态与局域态在迁移边是连续变化的，高密度的悬挂键在隙带中引进高密度的局域态。,非晶硅薄膜材料的能带,通常隙态密度高于1016/cm3，过剩载流子通过隙态进行复合，所以通常非晶材料的光电导很低，掺杂对费米能级位置的调节作用也很小，这种a-Si材料没有应用价值。氢化非晶硅(a-Si:H)材料中大部分的悬挂键被氢原子补偿，形成Si-H键，可以使隙态密度降至
3、1016cm3以下，这样的材料才表现出良好的电学性能。,非晶硅薄膜材料的能带,在a-Si:H中氢的键入引起的能带结构变化主要使带隙态密度降低和使价带顶下移，从而使其带隙加宽，因为Si-H键的键合能要大于Si-Si键。这些Si-Hx（x=1,2）键在价带中形成了一些特征结构，已为紫外光电子发射谱观测所证实。而同时导带底的上移要小得多。实验上发现，a-Si:H薄膜的光学带隙Eg(eV)与其氢含量CH之间存在近似线性比例关系：,非晶硅薄膜材料的优点,（1）生产耗能少。非晶硅电池的制作需要200左右，耗能少，而制作晶体硅太阳能电池一般需要1000以上的高温。（2）价格低。非晶硅具有较高的光吸收系数，特
4、别是在0.3-0.75m的可见光波段，它的吸收系数比晶体硅要高出一个数量级。（3）使用灵活。可以设计成各种形式，利用集成型结构，可获得更高的输出电压和光电转换效率。（4）适合工业化生产。非晶硅薄膜太阳能电池制作工艺简单，可连续、大面积、自动化大批量生产。,非晶硅薄膜材料的优点,（5）方便建筑一体化。由于薄膜技术固有的灵活性，能够以多种方式嵌入屋顶和墙壁，将电池集成到建筑材料。（6）基片种类不限，可以广泛地使用玻璃、铝、银、不锈钢、塑料、多晶硅等膨胀系数差异较大的材料，并且便于形成大面积薄膜。（7）受温度影响小。晶体硅太阳能电池在高温环境下，其性能会发生变化，而非晶硅薄膜太阳能电池由于温度系数相
5、对较小，不容易受到温度的影响。（8）作为弱光电池，非晶硅薄膜太阳能电池还可以应用于计算器、手表等在荧光下工作的微耗电子产品。,非晶硅薄膜材料的光学特性(光吸收),紫外-可见吸收光谱是物质中分子吸收200-800nm光谱区内的光而产生的。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级跃迁(原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因(如受光、热、电的激发)而从一个能级转到另一个能级，称为跃迁。)当这些电子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此，每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。具有不
6、同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性。吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。紫外-可见分光光度计可用于物质的定量分析、结构分析,非晶硅薄膜材料的光学特性(光吸收),非晶硅薄膜材料的光学特性(光吸收),本征吸收区（1区）：由电子吸收能量大于光学带隙的光子从价带内部向导带内部跃迁而产生的吸收。在此区域，a-Si:H的吸收系数较大，通常在104cm-1以上，随光子能量的变化具有幂指数特征。在可见光谱范围内，a-Si:H的吸收系数要比晶体硅大得多（高1-2个数量级），而太阳能电池主要是将可见光部分的光能(1.6eV-3.6eV)转化成电
7、能，这也是非晶硅太阳能电池可取代晶体硅太阳能电池的重要原因之一。a-Si:H的吸收系数a随光子能量hv的变化关系在吸收边附近遵循Tauc规律,非晶硅薄膜材料的光学特性(光吸收),带尾吸收区（2区）：这个区域的吸收对应电子从价带边扩展态到导带尾态的跃迁，或者电子从价带尾态到导带边扩展态的跃迁。在此区域，cm-1,与 呈指数关系，所以也称指数吸收区。,非晶硅薄膜材料的光学特性(光吸收),次带吸收区（3区）：通常位于近红外区的低能吸收，对应于电子从价带到带隙态或从带隙态到导带的跃迁。此区域的吸收系数a很小，又称为非本征吸收，其特点是a随光子能量的减小趋于平缓。在C区，若材料的在1cm-1以下，则表征
8、该材料具有很高的质量。,非晶硅薄膜材料的光学特性(光吸收),非晶硅薄膜材料的光学特性(光致发光PL),光致发光是半导体的一种发光现象，利用光照射到材料表面，其电子吸收光子而跃迁到高能级，处于高能级的电子不稳定，会回落到低能级，同时伴随着能级差的能量以光辐射的形式发射出来。这个过程就是光致发光，即PL。主要检测电子结构，能带。,在波长为488nm和514.5nm的氩离子激光或其他能量大于带隙的光子激发下，a-Si:H薄膜会发射出较强的荧光，这就是a-Si:H薄膜的光致发光或光荧光（PL）。,非晶硅薄膜材料的光学特性(光致发光PL),通常在低温下（77K），在未掺杂的a-Si:H薄膜的光荧光谱中可
9、观测到一个峰值能量在1.3-1.4eV的发光峰，其半高宽达0.3eV；在掺杂的或缺陷密度高的a-Si:H薄膜中，还可观测到另一个发光峰，峰值能量在0.8-0.9eV，其强度较弱，大约为前者的1%。,非晶硅薄膜材料的光学特性(光致发光PL),非晶硅光致发光过程中存在着辐射跃迁和非辐射跃迁的竞争1.3eV附近的发光带是带边发光，来自热弛豫到导带带尾态和价带带尾态的光生载流子之间的辐射复合；0.9 eV附近的发光带是由于俘获到悬键上的光生电子和弛豫到价带尾态的光生空穴之间的辐射复合。,非晶硅薄膜材料的光学特性(光致发光PL),如果改变激光波长，在某一个特定的固定波长下探测光荧光强度随激发波长的变化，
10、就得到非晶硅薄膜光荧光的激发（PLE）谱。光荧光的激发谱主要反应了材料的吸收特性。值得一提的是，在a-Si:H薄膜光致发光峰与激发谱测定的光吸收峰之间存在0.4-0.5eV的能量差，即存在明显的斯托克斯位移。这是因为在光的吸收和发射的电子跃迁过程中分别吸收和发射了声子的缘故。,非晶硅薄膜材料的光学特性(激发谱PLE),氢在缓和a-Si:H薄膜网络结构和内应力，以及饱和或钝化硅悬键方面起着重要的作用。在a-Si:H薄膜网络结构中Si原子是四配位的，它的最近邻原子可以是Si原子，也可以是H原子，可能形成SiH1薄膜键、SiH2键和SiH3键。Si原子与H原子的键合组态和键合氢的总含量，可以用红外吸
11、收谱来测定。,非晶硅薄膜材料的光学特性(红外吸收谱),红外吸收谱所揭示的固体原子局域振动模式可分成两类：一类是成键原子之间相对位移的振动模式，包括键长有变化的伸缩模和键角有变化的弯曲模。另一类是成键原子之间没有相对位移的转动模式，如摆动模、滚动模和扭动模，这三者的区别仅在于转轴的不同。,非晶硅薄膜材料的光学特性(红外吸收谱),a-Si:H薄膜红外吸收谱光谱范围为400-4000cm-1，属于中红外谱范围。其中SiH1键的伸缩模在2000cm-1处，弯曲模在640 cm-1处；SiH2键和SiH3键的伸缩模分别蓝移到2090cm-1和2140cm-1处，但其弯曲模仍在640cm-1处。基团(Si
12、H)n、(SiH2)n以及硅晶粒表面的伸缩模吸收峰也在2100cm-1附近，因而不易与前两者相区分。此外，在830-920cm-1还有SiH2和SiH3的摆动模和滚动模等。a-Si:H薄膜红外吸收谱除了研究Si-H键外，还可以用来表征Si与其他杂质，如P、B、O、N等的键合特征。,非晶硅薄膜材料的光学特性(红外吸收谱),Raman光谱用散射光能随拉曼散射位移的变化表示，通过峰的位置、强度和形状，反映功能团或化学键的特征振动频率，提供散射分子的结构信息。,非晶硅薄膜材料的光学特性(拉曼Raman光谱),拉曼光谱通常用激光作为光源，这主要是因为激光光源的单色性很强，所激发的拉曼谱线是相关光源，强度
13、高，光束截面积小，任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可以直接用来测量，样品的需要量少，可以获得拉曼谱线宽度和精细结构的准确数值。固体的状态（非晶态或晶态）和结构（立方、四方等）有密切的关系，不同结构的固体有不同的晶格振动能量谱，其中包括一定的峰状结构，因此，拉曼光谱可以提供分子振动频率的信息，对材料的拉曼光谱进行分析是了解材料分子结构的主要手段。,非晶硅薄膜材料的光学特性(拉曼Raman光谱),各种材料都有自己的特征谱线，通过拉曼散射谱可以得到a-Si:H网格结构的相关信息。a-Si:H的一级拉曼散射谱主要在100-600cm-1，属远红外谱区，在研究非晶硅原子振动性质方面，
14、与红外吸收谱互为补充。非晶硅的一级拉曼散射谱中包含有多种被激活的振动模式，如横光学（TO）模，峰位约在480cm-1；纵光学（LO）模，峰位约在410cm-1；纵声学（LA）模，峰位约在310cm-1；横声学（TA）模，峰位约在170cm-1.,非晶硅薄膜材料的光学特性(拉曼Raman光谱),1977年，美国RCA实验室的DLStaebler和CRWronski研究发现：a-Si:H薄膜，经长时间光照后，其光电导与暗电导随时间持续减小，并趋向于饱和，但经过150以上温度退火处理1-3小时后，光暗电导又恢复到光照前的状态，这种可逆的光致亚稳变化效应称为Staebler-Wronski效应，简称S
15、-W效应。,非晶硅薄膜材料的光致亚稳特性,S-W效应是a-Si:H薄膜的一种本征的体效应。光照在a-Si:H薄膜材料中产生了亚稳悬键缺陷态，这些缺陷态主要起复合中心的作用，从而导致了a-Si:H薄膜材料光电性质的退化。光致亚稳变化除光暗电导衰退外，还表现在其他许多方面。如载流子扩散长度减小，电子自旋共振信号增加，费米能级向带隙中央移动，带尾态增加，器件结电容增加，等等。,非晶硅薄膜材料的光致亚稳特性,（1）Si-Si弱键断裂模型 Si-Si弱键断裂模型是HDerch等人于1981年基于ESR实验首先提出来的，后来MStutzmann等人又进一步发展了该模型，认为光致亚稳缺陷是Si-Si弱键断裂
16、所致。光照时，光生电子一空穴对很快热化到带尾局域态中，并通过直接无辐射复合和通过复合中心的复合两种可能的复合途径与产生过程维持平衡。直接无辐射复合是一个多声子过程，它提供了打断Si-Si弱键而形成Si悬键缺陷的能量，并引起附近小范围的原子重构。在Si-Si弱键断裂以后，邻近原有的Si-H键就会同新生的悬键交换位置(转换方向)而达到分离和稳定两个新生悬键的目的。也就是说，光子能量被Si-Si弱键吸收以后有两个作用，第一是打断Si-Si弱键，第二是驱使Si-H键分离和稳定两个新生悬键。,光致亚稳特性的微观机制和物理模型,（2）电荷转移模型 在a-Si:H薄膜中，通常悬键获得第二个电子比获得第一个电
17、子需要更多的能量，这个能量差就是电子的相关能，此时相关能为正。电荷转移模型于1981年由DAdlern提出。他认为电子的有效相关能是负值。由于a-Si:H薄膜网络的不均匀性和无序性，有些区域可能比较松弛，当悬键捕获第二个电子时，伴随发生的晶格弛豫，会使总能量降低，电子的有效相关能为负值。在这些区域，带有两个电子的悬键态比带有一个电子的悬键态能量要低，因而，稳定存在的将不是带有一个电子的中性悬键，而是带正电的空悬键态和带负电的双占据悬键态。当光照激发载流子时，这些带正电的悬键可能捕获电子或空穴而转变为亚稳的中性悬键。,光致亚稳特性的微观机制和物理模型,（2）氢碰撞模型 这种模型认为，光生载流子的
18、非辐射复合释放能量打断Si-H弱键，形成一个Si悬键和一个可运动的H，H在运动过程中，不断打断Si-Si键形成Si-Hj键和Si悬键，H跳走时，每个被打断的Si-Si键又恢复到被打断之前的状态。因此，运动的H可以看作是一个运动的Si-H键和一个伴随着运动的Si悬键，运动的H最后会形成稳定的Si-H键。这有两种方式。一种方式是运动的H又重新陷落在一个不动的Si悬键缺陷中，形成Si-H键，这个过程不产生亚稳变化，大部分运动的H都属于这种方式。第二种方式是，两个运动的H在运动的过程中发生碰撞，最后形成一个亚稳的复合体，用M(Si-H)2表示。这个过程发生的几率要远远小于前一种过程，但却是产生Staebler-Wronski效应关键的一步。综合上述两种过程，光照最后的结果是产生了一个亚稳复合体M(Si-H)2和在H开始激发的位置处留下一个悬键。,光致亚稳特性的微观机制和物理模型,以上几种模型，都是着眼于局域键构型的变化来解释光致亚稳效应的产生机制。然而越来越多的实验结果证明，光照引起的变化不能简单地归结为个别的键的变化，有迹象表明光照还会引起非晶硅整个网络结构的变化，即光致结构变化。目前众多的学者正在集中精力致力于这方面的研究。,光致亚稳特性的微观机制和物理模型,光致亚稳特性对非晶硅薄膜太阳能电池特性的影响,
