1、根本要求了解橡胶弹性的特征、橡胶弹性与构造之间的关系，掌握泊松比、杨氏模量、切变模量的概念。重点掌握橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶形状方程。掌握热塑性弹性体的概念，嵌段共聚热塑性弹性体的构造、运用的上下限温度。第六章 橡胶弹性实际第六章 橡胶弹性实际 重点橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶形状方程。嵌段共聚热塑性弹性体的构造、运用的上下限温度。难点了解和掌握橡胶弹性的热力学分析、嵌段共聚热塑性弹性体的构造和运用的上下限温度。第一节 概述第一节 概述 在实践运用中，我们接触的橡胶制品较多，例如 橡胶轮胎、鞋、气球等。橡胶在室温下具有高弹 形变的才干。弹性又可以分为普弹、高弹两大类，普弹、高弹和粘流形
2、变表示图如下：1.普弹性(ideal elasticity,energy elasticity)大应力作用下资料分子中键长和键角变化引起的小形变，形变瞬时完成，除去外力，形变立刻恢复。相应的资料有陶瓷、金属等，玻璃态和结晶态的高聚物在小形变时也具有这种弹性特征。2.高弹性(entropy elasticity,rubber elasticity)小应力作用下由于高分子链段运动而产生的很大可逆(reversible)形变，而低分子化合物没有这种特征。普通来说，一切的线型构造聚合物，只需分子量足够大和分子链的刚性还不是太大，总有这样一个温度范围，在此温度范围内可以呈现出高弹态的特征，或者说，它处在
3、高弹态。假设这个温度范围正好在室温上下，那么该聚合物有能够成为橡胶资料。3.粘性(viscosity)是由于外力作用下分子的质心发生相对位移的运动，这种形变随时间线性添加。且具有不可逆性(irreversibility)。而高分子资料在外力作用下，和其他资料相比，有着显著的粘弹性特征。例如：当外力作用在交联橡胶上时，普弹形变瞬时发生，高弹形变缓慢开展，外力除去后，经过弹性恢复还保管着随时间添加而逐渐恢复的滞后形变。上述高弹形变及滞后形变实践上包含着可逆的弹性(elasticity)形变和与时间有关的粘性(viscosity)形变的结合，称之为粘弹性(viscoelasticity)(第七章。第
4、二节 根本概念第二节 根本概念一、应力与应变应力(stress)：单位面积上的附加内力为应力。单位 N/m2,Pa 或 MPa。应力的产生：资料受外力作用时，在发生宏观应变的同时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和间隔将发生变化，使原子间或分子间原有引力平衡遭到破坏，因此将产生一种恢复平衡的力，简称附加内力。附加内力与外力在到达平衡时，大小相等，方向相反。应变(strain)：资料遭到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性挪动时，此时资料的几何外形和尺寸将发生变化，这种变化成为应变。资料因受力方式不同拉伸、剪切、围压力等，发生形变方式不同，下面分别引见：1.拉 伸(stretching
5、)相应的应力、应变称为张应力(tensile stress)、张应变(tensile strain)000lllll 张应变；0l为起始长度；l为变形后长度。0AF 张应力；0A材料的起始截面积；F材料所受外力。2.剪 切(shearing)相应的应力、应变称为剪切应力(shear stress)、切应变(shear strain)。0AF tgdS s为剪切位移量；d为剪切面之间距离；为剪切角。3.围压(compression)力作用 均匀压缩应变(compressive strain)0VV 二、弹性模量弹性模量(modulus of elasticity)：应力与应变的比值，表征材料抵抗
6、变形能力的大小。模量大，刚性大，愈不易变形 弹性模量应变应力 拉伸时：杨氏模量llAFE0 剪切时：切变模量tgAFG0 围压力时：体积模量 VVPB 三、柔 量(compliance)柔量：模量的倒数 拉伸柔量ED1 切变柔量GJ1 可压缩度B1 四、泊松比(Poisson ratio)泊松比：拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。=Tllmm 橡胶的泊松比接近 0.5（0.49-0.499）。塑料 0.200.40。对于各向同性材料而言，三种模量之间克 借助于泊松比建立一个等式 )21(3)1(2BGE 上述四个变量中，只需知道二个就可通过联立方程求出另两个。对于各
7、向异性材料，上述等式不成立。泊松比反映了材料形变时的体积变化，橡胶拉伸时，体积几乎不变，=0.5。定义：拉伸实验中，材料模向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。=Tllmm 橡胶的泊松比接近 0.5（0.49-0.499）。塑料0.200.40。对于各向同性材料而言，三种模量之间克 借助于泊松比建立一个等式 )21(3)1(2BGE 上述四个变量中，只需知道二个就可通过联立方程求出另两个。对于各向异性材料，上述等式不成立。泊松比反映了材料形变时的体积 变化，橡胶拉伸时，体积几乎不变，=0.5。第三节 橡胶弹性第三节 橡胶弹性一、橡胶弹性特征：1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。2.
8、在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达 1000%以上，去除外力后几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的觉得3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低吸热拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短定拉伸比。4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而普通固体资料的模量是随温度的升高而下降定拉伸比。橡胶在拉伸时，体积几乎不变=0.5先用分子热运动的观念，定性阐明橡胶弹性特征。具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲形状，在外力作用下，大分子线团容易
9、伸展开来。宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因此高弹形变可以开展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲形状，因此形变是可逆的，并且构成回缩力。高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所抑制的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它需求的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低 45 数量级。温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋猛烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。
10、二、橡胶弹性与大分子构造的关系1.链柔性：好橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。如:硅橡胶硅氧键 Si O 顺丁橡胶孤立双键 C C C C 2.分子间作用力：小假设聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在剧烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶普通都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但 PVC 中参与较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。3.交联：轻度交联分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变(irreversible deformat
11、ion)，橡胶往往需求硫化(vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决议了能够发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。NR，加 15%S 弹性体NR，加 1030%S 硬质橡胶4.结晶度：愈少较好PE、PP 结晶成塑料。EPR 无规共聚破坏结晶构成橡胶。5.分子量从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在 Tg Tf 之间，而 Tg Tf 的温度范围随分子量的添加而逐渐加宽。因此需求一定的分子量。塑料 几万十几万橡胶 几十万几百万分子量大，加工过程会比较困难，所以普通橡胶很少采用注射成型。原因：分子量大；T不敏感，.敏感。第四节 橡胶弹性的热力学分析第四节 橡胶弹性的
12、热力学分析一、热力学分析这里主要采用热力学的方法来分析橡胶的拉伸过程，阐明作用力、长度，温度和热力学量之间的关系，亦即从微观解释宏观景象。当对某一橡胶试片进展等温拉伸时，假定过程进展得非常缓慢，以致分子链的伸展或构象变化完全与该试片的形变情况相顺应，而形变情况又完全与当时的受力情况相顺应时，此时热力学上处于可逆形状，运用热力学第一和第二定律可知：dWdQdU （1）体系能量变化等于体系吸收的热量减去体系对外作功 而橡胶被拉伸时，它对外作的功，应包括两部分：1）拉伸过程中由橡胶体积变化所做的功，因为体系对外做膨胀功，取正值；2）拉伸过程中，试条长度变化所做的拉伸功，因外界对体系作功，取负值。即
13、fdlpdVdW （2）再由热力学第二定律，对于等温可逆过程，TdQds TdSdQ （3）将（2）（3）分别代入（1）得 fdlpdVTdSdU （4）再引入热焓的概念 pVUH （5）恒压条件下 pdVdUdH （6）（6）式代入（4）式 fdlTdSdH 因此在恒温恒压条件下 pTPTlSTlHf,（7）上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变化而变化 这里需要说明一点，大多数参考书 南开/复旦大学 何曼君/华东理工大学等书上都是：pTPTlSTlUf,上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，=0.5，dV0 由H=U+pV P
14、TPTlUlH,（8）dH=dU+pdVdU NoImageNoImage PTlHf,+PlTfT,NoImage下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征NoImage（3）对于理想弹性体，PTlH,=0 f=PTlH,+TPlTf,=TPTTf,=-TpTlS,Tf=-TlS dS=-dlTf 由于升高温度时，ds 符号是正的，dl 符号必然是负的，说明了在外力作用下，弹性体受热时长度缩短了，即具有负的膨胀系数。第五节 橡胶弹性的统计实际第五节 橡胶弹性的统计实际处理问题：利用高弹性的本质是熵的变化(熵弹性)这一特点，运用高分子链的构象统计实际，经过微观熵变推导出宏观应力-应变关系。在推
15、导橡胶弹性统计实际公式时，需进展以下假设 系统的内能与各个链的构象无关；每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的；两交联点之间的链，即网链为高斯链，其末端矩符合高斯分布；这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积网络的熵是各个网络链的熵之和；网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上“，当资料发生形变时，这些交联点将 仿射形变(affine deformation)，即它们的位置改动将与试样的宏观形变有同一比例。这里再简单引见两个概念网链：曾经交联的两交联点之间链.网络：许多网链结合在一同，就构成网络在上述假设根底上，可以先从一个网链的计算来分析整个网络的行为。NoI
16、mage为简化计算，令橡胶试样在形变前在 x、y、z轴方向长度分别为 1，1，1，在形变后分别为1，2，3，称为主轴伸长比率。对于一个孤立的柔性高分子链，若将其一端固定在坐标系原点（0，0，0），则另一端出现在坐标点几率W可用高斯函数表示 W(x,y,z)=3)(2222zyxe 再根据Boltzman定理，体系的熵与体系微观状态数（构象数）W的关系为 s=k lnw k为Boltzman常数 则一个孤立柔性高分子链的构象熵应为 s=c-K2X2+Y 2+Z 2 c为常数，3kc 从上述试样中，取出交联网中第 i 个网链，其一端固定在原点，另一端形变前在 Xi，Yi，Zi 处，根据假设仿射形变
17、，形变后应在点 1Xi，2Yi，3Zi。再由假设，网链构象熵在形变前为 Si=c-Ki2Xi2+Y i2+Z i2 形变后构象熵为 Si，=c-Ki212Xi2+22Y i2+32Z i2对于第 i 个网链，形变时构象熵变化为 Si=Si，-Si=-Ki2(12-1)Xi2+(22-1)Y i2+(32-1)Z i2假设条件，整个交联网络形变时总构象熵变化为交联网中全部网链熵变之和。假设交联网内共有 N 个网链，总熵变 S 为S=S1+S2+Sn=n1iiS =-Knii12(12-1)Xi2+(22-1)Y i2+(32-1)Z i2由于每个网链的末端矩不等，取其平均值，N个网链 S=-KN
18、2(12-1)X2+(22-1)Y 2+(32-1)Z 2 由于交联网络的各向同性 X2=Y 2=Z 2=31h2 所以S=-31 KN2h2(12-1)+(22-1)+(32-1)前面求均方末端矩时，曾介绍高斯链h02 h02=223 代入上式 S=-21KN12+22+32-3 由假设 1，形变过程中交联网的内能不变，即U=0 自在能 F=U-TS=1/2KNT12+22+32-3橡胶在拉伸过程中，V=0(等容过程)，因此外力对体系所做的功，等于体系自在能的添加。W=F=1/2KNT12+22+32-3X 方向单轴拉伸时，1=，那么 2=3，又 123=1NoImageNoImage交联橡
19、胶形状方程阐明了:橡胶在高弹形变时，应力和应变的关系。实际和实验阐明：对于应变在 50%以下 1.5，实际和实验结果相当一致。但在较高伸长情况，那么不相符。缘由：在很高伸长时，高斯链的假设不再成立 应变引起结晶原假设孤立柔性链不成立此外，由于交联橡胶的实践构造与实际假设模型不一致，导致偏向。几点阐明：在小形变时，交联橡胶形状方程描画的应力-应变关系符合虎克定律 虎克定律 =E =E(L-L0)/L0=E(-1)对于小形变时，=1+-2=1+-2=1-2 +所以 =N0 KT -2 =N0 KT 1+-1+2 =3 N0 KT 令 3 N0 KT=E 所以=E 橡胶拉伸时，体积不变，（泊松比）=
20、0.5 E=2G(1+)=3G 式中 E 为杨氏模量 G 为切变模量 3 N0 KT=E N0 KT=3E 此状态方程又可改写为=E 31（-21）=G（-21）大伸长情况下，不符合高斯链的假设，但可通过修正解决。第六节 热塑性弹性体第六节 热塑性弹性体热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子资料，又称为第三代橡胶。由于 TPE 既具有传统橡胶的性质，又不需求硫化，其制品在加工过程中，边角余料和废品可反复利用，故具有节省资源、能源、劳力和消费效率高的特点。按照消费方法的不同，TPE 大致可
21、以分为两大类：一类是经过聚合方法得到的嵌段共聚物，其代表性的种类为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；第二类是由弹性体与塑料在一定条件下经过机械共混方法制备的共混物，具有代表性的种类为乙丙橡胶与聚丙烯共混物热塑性乙丙橡胶。虽然化学合成的嵌段共聚型 TPE 如 SBS 有许多优点，但与传统的硫化胶相比，存在着弹性较差、紧缩永久形变较大、耐溶剂性和热稳定性较差以及价钱昂贵等缺陷，使其运用遭到了一定的限制。共混型们除了具有嵌段共聚型侧的根本特征之外，还具有设备投资少、制备工艺简单、性能可调度大以及本钱低等优点，因此，对其的研讨和开发运用遭到人们的注重。80 年代初，Monsanto 公司首先以商品名 Santoprene 的产品投放市场，稍后意大利 Montepolymer 公司也开发出类似的产品。a)硫化橡胶 (b)嵌段共聚 TPE (c)橡塑共混 TPR 图 1 三种弹性体的构造形状橡塑共混型热塑性弹性体构造中，橡胶被硫化成交联了的颗粒，分散在树脂中。这与传统的热塑性弹性体形状相反，是以塑料相为软段，交联橡胶为硬段的高分散的点状构造。这种交联了的橡胶相区除了使共混物获得弹性外，还添加了模量与强度，而结晶性热塑性树脂(大多采用结晶性树脂与橡胶共混)由于晶核的存在提高了资料的刚性与强度。
