1、高分子物理Polymer Physics人類的文明史=材料的發展史材料包括：材料包括：金屬材料無機非金屬材料有機高分子材料複合材料高分子概念的形成和高分子科學的出現始於20世紀20年代，但高分子材料是近50年發展最快的材料高分子科學與工程的三個基礎性分支學科高分子化學高分子物理（結構與性能關係研究）高分子工程（聚合反應工程和高分子成型）功能高分子材料與技術高分子物理 緒論研究對象研究方法？What？How？Why研究目的What?研究對研究對象象高分子(聚合物)與大分子Polymer and Macromolecule高分子材料塑膠熱固性塑膠(酚醛樹脂、脲醛樹脂)熱塑性塑膠(PE,PP,PVC
2、,PS,PMMA,尼龍)橡膠天然橡膠(聚異戊二烯)合成橡膠(順丁,丁苯,丁腈,丁基橡膠)纖維腈綸(PAN)、丙綸(PP)聚酯纖維(PET)、尼龍塗料與粘合劑高分子按用途可分為：History of Polymers15世紀，天然橡膠，Mayan1839年，天然橡膠的硫化，C.Goodyear1869年，賽璐珞(Celluloid),J.W.Hyatt1907年，酚醛塑料(Bakelite),Leo Baekeland1920年，論聚合反應，Hermann Staudinger PVC，Teflon(PTFE),PS，PE,丁鈉橡膠和丁苯橡膠1938年，尼龍，W.Carothers;聚酯纖維(1
3、940)1950s,低壓PE和PP，Ziegler-Natta Catalyst 各種功能高分子材料Polymer Science and Nobel Prize1953,Hermann StaudingerH.Staudinger(1881-1965)“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”1963，Karl Ziegler and Giulio NattaKarl Ziegler(1903-1979)Giulio Natta(1898-1973)for their discoveries in the fi
4、eld of the chemistry and technology of high polymers1974,Paul J.FloryPaul J.Flory(1910-1985)for his fundamental achievements,both theoretical and experimental,in the physical chemistry of the macromolecules1991,Pierre-Gilles de Gennesfor discovering that methods developed for studying order phenomen
5、a in simple systems can be generalized to more complex forms of matter,in particularto liquid crystals and polymersPierre-Gilles de Gennes(1932)2000,Hideki Shirakawa,Alan J.Heeger and Alan G.MacDiarmidfor the discovery and development of conductive polymersHideki Shirakawa(1936)Alan J.Heeger(1936)Al
6、an G.MacDiarmid(1927)聚合物結構與性能的關係how？研究方法高分子物理是研究高分子的結構與性能及其關聯的一門學科。決定結構與性能關係的內在因素在於高分子的運動及相互作用，探索各種環境下高分子各運動單元的運動規律，以分子運動的觀點討論各領域內的實際問題乃是高分子物理學的精髓。高分子物理內容聚合物的其他性能聚合物的流變性能聚合物的屈服與斷裂聚合物的粘彈性橡膠彈性聚合物的轉變與鬆弛分子量及分子量分佈高分子溶液高分子的凝聚態結構高分子的鏈結構高分子的結構高分子的運動高分子的性能高分子結構與性能的聯繫高分子結構的高分子結構的內內容容 一次結構 二次結構高分子的鏈結構指單個高分子鏈的結
7、構，包括:單個高分子鏈的構造與構型單個高分子鏈的大小、形態高分子的聚集態結構指多個高分子鏈的堆砌結構，包括：非晶態、晶態、取向態、液晶態結構 三次結構織態結構(三次結構的再堆砌)高次結構高分子結構的特點高分子結構的特點高分子量線鏈狀結構分子量和分子尺寸的多分散性結構的多層次性高分子性能的特點高分子性能的特點強大的分子間作用力突出的熵效應粘彈性Why?研究目的發展高分子材料指導大分子設計指導加工抗高溫高壓的塑膠高分子分離膜人工腎主要主要內內容容高分子鏈的結構是指單個高分子鏈的結構與形態,包括兩個結構層次上的內容:一次結構(近程結構):是構成的最基本微觀結構，包括其組成和構型。（可以理解為與鏈節有
8、關的結構）二次結構(遠程結構):大分子鏈的空間結構(構象)以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈有關的結構）Configuration 構型Architecture 構造Sequential structure 共聚物的序列結構Microstructure高分子的結構(近程結構)Size 分子大小Shape 分子形態Morphology高分子的形態(遠程結構)Polymer chain structure高分子鏈結構The microstructure and morphology of single polymer chain.單個高分子鏈的結構和形態。Chemical compositio
9、n 化學組成結構單元的化學組成高分子鏈的構型分子構造共聚物的連接序列1.1 高分子鏈的近程結高分子鏈的近程結構構以聚氯乙烯為例(Polyvinyl Chloride PVC)聚合度1.1.1 結構單元的化學組成結構單元的化學組成結構單元主鏈側鏈基團或取代基The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯PPPolypropylene聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯PMMA Poly(methyl methacrylate)聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基
10、醚PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二聚丁二烯烯PB Polybutadiene聚異戊二烯PIP Polyisoprene聚氯乙烯PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯PVDC Polyvinylidene Chloride聚四氟乙烯PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈PAN Polyacrylonitrile聚甲醛POM Polyformaldehyde聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己二醯己二胺Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚己內醯胺Poly(-c
11、aprolactam)or capronei.e Nylon 6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene聚苯醚PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether聚對苯二甲酸乙二酯PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯PC Polycarbonate聚醚醚酮PEEK Polyether ether Ketone對苯二甲醯對苯二胺PPTA KevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚醯亞胺Polyimide聚二甲基矽氧烷Polydimethyl silioxaneor silic
12、on rubber聚四甲基對亞苯基矽氧烷 TMPSPoly(tetramethyl p-silphenylene)siloxaneComposition of Polymer Chain（只看主鏈（只看主鏈）碳鏈高分子 Carbon chain polymerPE,PP,PS,PVC雜鏈高分子 Hetero-chain polymerPET,PA66元素高分子 Elementary chain polymer元素有機高分子:側基為有機基團無機高分子:側基不為有機基團端基 End Group1.1.2 高分子鏈的構高分子鏈的構型型構型（configuration）:是指分子中由化學鍵所固定的原子
13、在空間的排列。要改變構型，必須經過化學鍵的斷裂與重組。構型不同的異構體有：旋光異構體（立體異構體）和順反異構體（幾何異構體）結構單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構有時也歸於構型的範疇。旋光異構旋光異構旋光異構高分子是否必定有光性？內、外消旋作用，所以無光性;但有些生物高分子具有光性對高分子來說，關心不是具體構型(左旋或右旋)，而是構型在分子鏈中的異同，即全同(等規)、間同或無規。Isotactic全同立構Syndiotactic間同立構Atactic無規立構等規度(tacticity):全同或間同立構單元所占的百分數幾何異幾何異構構主鏈上有雙鍵p鍵s鍵Poly(1,4-butadiene)cis
14、-順式trans-反式In Latin,trans means“on the other side”;and cis in Latin means“on the same side”1.1.2.3 鍵接異構鍵接異構頭-尾鍵接head-to-tail structure頭-頭鍵接或尾-尾鍵接head-to-head or tail-to-tail structure二烯類單體聚合時可能的構型Head-to-tail聚乙烯醇縮甲醛(維尼綸)Head-to-headExperimental methods to observe the configuration of polymerX-Ray Di
15、ffraction(XRD)Nuclear Magnetic Resonance(NMR)Infrared Spectrum(FT-IR)X-rayNMR-Nuclear Magnetic ResonanceFourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)1.1.3 分子構分子構造造(Architecture)線形高分子支化高分子交聯或網狀高分子星形高分子環狀高分子polycatenanes分子項鏈可以進一步轉化為聚合物管(polymer tube)a-環糊精梯形聚合物(ladder polymer)片型聚合物(sheet polymer)樹枝狀聚合物
16、(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranched polymer)Table Comparison of three types of PolyethyleneUltra-high molecular weight polyethylene UHMWPE超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 線型低密度聚乙烯1.1.4 共聚物的序列結構共聚物的序列結構統計(無規）共聚物 Statistical(Random)copolymer Poly(A-ran-B)ABAABAA ABBA B交替共聚物 Alternating copoly
17、mer,Poly(A-alt-B)ABABABA BABA B嵌段共聚嵌段共聚物物 block copolymerPoly(A-block-B)AA AAB BBAA A接枝共聚物graft copolymer Poly(A-g-B)ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness彈性和高抗衝擊性能Rubberlike elasticity.High impact resistance良好的成型性能Good formabilitySBS:St
18、yrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體主要主要內內容容遠程結構是指整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(品質)和形態(構象)兩個方面。高分子鏈的大小:相對分子品質(分子量)相對分子品質分佈(分子量分佈)高分子鏈的形態:構象高分子鏈的大高分子鏈的大小小聚合度X(DP):可以用來表示高分子的大小對於一根高分子鏈,其聚合度或相對分子品質是確定的,但對於全部高分子而言,其聚合度或相對分子品質是非均一的，具有某種分佈的。即聚合物的相對分子品質具有多分散性，每個聚合物試樣都有其相對分子品質分佈，其相對
19、分子品質只具有統計平均的意義。高分子鏈的形態高分子鏈的形態高分子鏈的形態有微構象與宏構象之分：微構象：指高分子主鏈鍵構象宏構象：指整個高分子鏈的形態構象：由於高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結構單元在空間的不同排布。構象的改變並不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉就可實現。什麼樣的化學鍵可以旋轉？CnC3C4C2C1高分子的構象：由於單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態。假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉角，則該高分子可能的構象數為：MN1.2.1高分子鏈的內旋轉構象高分子鏈的內旋轉構象單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動
20、附近其他鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的鏈鏈其 他段段鍵(有s關e。gment)假設，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關，那麼由這 i 個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的,鏈段長度是一個統計平均值無規線無規線團團(random coil)由於分子的熱運動，分子的構像是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構像是具有統計性的。由統計規律知道，分子鏈呈伸直構象的機率是極小的，而呈蜷曲構象的機率較大。（由熵增原理也可解釋）可見，內旋轉愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規線團。Stagge
21、red position交叉式Eclipsed position疊同式內內旋轉的能量旋轉的能量原子半徑範德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構象的能量低?60o120o180o-120o-180ouj-60oj0De乙乙烷烷分子分子內內旋轉位能曲線與構象能旋轉位能曲線與構象能對於丁對於丁烷烷又如何又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式60o120o180o-60o-120o-180ouj0jDmbtgTg+Cg-T反式與旁式構象能的差為：Dmtg從反式構象轉變成旁式構象，需要克服的位壘為D：mDmb1.2.2 高分子鏈的柔順高分子鏈的柔順性性(flexibility)高分子鏈能夠通過內
22、旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同於小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。或者說，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態和動態兩個方面來理解。靜態柔順靜態柔順性性Flexibility at equilibrium state平衡態柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決於反式與旁式構象之間的能量差tg。當tg/kT1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。tg為反式與旁式構象能之差，kT為熱能。動態柔順動態柔順性性Flexibility at dynamic state動態柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一
23、種平衡態構象向另一種平衡態轉變的難易程度，取決於位能曲線上反式與旁式構象之間轉變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉變快，分子鏈柔性好。動態柔性與靜態柔性有時是一致的,有時也不一定是一致的.影響高分子鏈的柔順性的因影響高分子鏈的柔順性的因素素內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其他結構因素(支化與交聯,分子鏈長度,分子間作用力,聚集態結構等)外界因素溫度,外力及溶劑等1.內內在因素在因素(Internal factors)（1）主鏈結構不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)Si-O C-N C-O C-C含有芳雜環:芳雜環不能內旋轉,柔性差.孤立雙鍵:與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低,柔性好.共軛
24、雙鍵:不能旋轉,柔性差.(2)取代基取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對於非極性取代基,取代基的體積越大,內旋轉越困難,柔性越差。取代基的對稱性(3)其他結構因素其他結構因素支化與交聯高分子鏈的長度分子間作用力聚集態結構(如結晶等)2 外界因素外界因素溫度提供克服內旋轉位壘的能量,溫度升高,內旋轉容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快時,分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象,表現出剛性溶劑怎樣描述高分子鏈的構象?末端距:線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離.用一向量表示.末端距具有統計性.常用均方末
25、端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸.Mean square end-to-end distance對於非線型高分子鏈又應該如何表徵其分子尺寸呢?均方旋轉半徑23is1si鏈單元的品質為mi,至高分子質心的距離為si旋轉半徑:1旋轉半徑對所有構象取平均,即得到均方旋轉半徑對於線型高分子鏈,在無擾狀態下,均方末端距與均方旋轉半徑有如下關係:1、均方末端距的計算、均方末端距的計算(幾何演算法幾何演算法)計算方法幾何計算法：將化學鍵作為向量，從而將整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。統計計算法：將高分子鏈抽象成為“三維空間無規行走”模型，計算末端距的幾率分佈函數。高分子鏈的處理方法遵循由
26、簡單到複雜、由抽象到實際的過程(1)自由連接自由連接(結合結合)鏈鏈freely jointed chain假設高分子鏈由不占體積的化學鍵組成，單鍵內旋轉不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。假設主鏈中化學鍵的鍵長為 l，數目為 n，則其末端距為 n個鍵長的向量和：(自由連接鏈)完全伸直鏈的末端距:h=nl可見，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.(2)自由旋轉自由旋轉鏈鏈freely rotating chain自由連接鏈過於理想化，由於共價鍵具有方向性，成鍵具有嚴格的鍵角，因此，化學鍵在空間的取向不可能是任意的。在自由連接鏈的基礎上，假定分子鏈中每一個
27、化學鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響其末端距的計算方法與自由連接鏈相同，只是q由於 n 極大,第二項遠小於第一項,可忽略.對於聚乙烯鏈,上面計算結果表明:假若聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉,其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍.可見,高分子鏈的均方末端距不僅與 n 和 l 有關,而且對鍵角也有很大的依賴性.內內旋轉位壘的影旋轉位壘的影響響 從丁烷的內旋轉構象可知,化學鍵在內旋轉時存在位壘,即內旋轉位能函數 uj 不為常數 假設位能函數為偶函數 則有由於近程相互作用與遠程相互作用,位能函數u(j)很複雜,實際上很難知道其表達形式.近程相互作用和遠程相互作用近程相互作用和遠程
28、相互作用所謂“近程”和“遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區分的，並非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節，也會由於主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的很近。近程相互作用:short range interaction主要是指高分子鏈節中非鍵合原子間的相互作用,主要表現為斥力.近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數遠遠小於自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用:long-distance interaction 指沿高分子鏈相距較遠的原子或原子基團由於主鏈單鍵的內旋轉而相互接近時所產生的相
29、互作用力.遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由於單鍵的內旋轉，可使其間的距離小於範德華距離而表現為斥力，大於範德華距離為引力。無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈佔有體積及交聯和氫鍵等都屬於遠程相互作用。2、均方末端距的計算、均方末端距的計算(統計演算法統計演算法)OxzdV=dxdydzy三維空間無規行走:在三維空間中任意行走,從座標原點出發,第跨一步距離為 l,走了 n 步後,出現在離原點距離為 h 處的小體積單元 dxdydz內的幾率大小為 W(h)-末端距的幾率密度,則均方末端距可用下式表示:對於一維無規行走,有:對於三
30、維無規行走,有:對於無規行走,末端距向量在三個坐標軸上的投影的平均值相等,且將直角坐標換成球座標:dhh(2)均方末端距末端距的幾率密度函數,或稱為徑向分佈函數為一高斯分佈函數，形式如下:(1)W(h)對 h 求導,令導數為0,可得最可幾末端距 h*:思考題:計算平均末端距,並證明:3 等效自由結合等效自由結合鏈鏈(高斯鏈高斯鏈)將實際高分子鏈(n,l,q u(j)看成由 Z 個長度為 b 的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈等效自由結合鏈高斯鏈伸直鏈的長度 hmax:實際上,高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的,而不是計算的.因此,可以通過實驗數據
31、計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內所包含的化學鍵的數目.由鏈段和等效自由結合鏈的概念可以知道：對於聚乙烯等聚合物而言,其伸直鏈長度為:以PE為例：實驗測得無擾均方末端距無擾狀態與無擾狀態與q條條件件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處於平衡時，高分子鏈的形態僅由其本身結構因素決定，被稱之為”無擾狀態”,此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態下高分子鏈的均方末端距4、柔順性的表、柔順性的表徵徵(1)空間位阻參數(剛性因數)s無擾尺寸A:(2)特徵比Cn極限特徵比(3)鏈段長度 b1.2.4 晶體
32、和溶液中的構晶體和溶液中的構象象在晶體中要採取能量最低的構象。反式(t)，旁式(g)全反式平面鋸齒狀(如PE)反式旁式交替的螺旋狀(如i-PP)在溶液和熔體中趨向於“自由狀態”無規線團部分保留螺旋形本講小本講小結結掌握不同鏈的均方末端距公式：自由結合鏈自由旋轉鏈高斯鏈掌握表徵鏈柔順性的參數空間位阻參數特徵比鏈段長度假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5，求伸直鏈的長E度xahmmax與p自le由 旋1-轉1鏈的根均方末端距之比值。並由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大變形的原因。解：設聚乙烯主鏈上的化學鍵數目為n伸直鏈的長度hmax為:自由旋轉鏈的根均方末端距為：分
33、子運動觀點解釋高分子材料的變形能力Example 1-2無規聚丙烯在環已烷或甲苯中、30時測得的無擾尺寸（）為0.0835nm，試計算其等效自由結合鏈的鏈段長度b（已知碳-碳鍵長為0.154nm,鍵角為109.5o）凝聚態凝聚態(聚集態聚集態)與相態與相態凝聚態：物質的物理狀態,是根據物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現來區分的,通常包括固、液、氣體（態），稱為物質三態相態：物質的熱力學狀態，是根據物質的結構特徵和熱力學性質來區分的，包括晶相、液相和氣相（或態）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體並不都是晶相。如玻璃(固體、液相)高分子凝聚態高分子凝聚態高分子凝聚態高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態液體固體液晶態取向態織態結構晶態非晶態高分子鏈結構高分子凝聚態結構聚合物的基本性能特點直接決定材料的性能高分子材料的成型條件分子間作用力分子間作用力物質為什麼會形成凝聚態？DE=DHv-RT範
