1、第八章第八章 仿生合成仿生合成 仿生仿生 仿仿生生是是模模仿仿生生物物系系统统的的功功能能和和行行为为，来来建建造造技技术术系系 统统的的一一种种科科学学方方法法。它它打打破破了了生生物物和和机机器器的的界界限限，将将各各种种不不同同的的系系统统沟沟通通起起来来。随随着着仿仿生生的的广广泛泛应应 用用，必必将将更更有有力力地地推推动动科科学学技技术术的的发发展展，造造福福于于人人类类。1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点生物矿化生物矿化指在生物体内形成矿物质（生物矿物）的
2、过程。生物矿指在生物体内形成矿物质（生物矿物）的过程。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。状、尺寸、取向和结构。1.仿生合成原理
3、、特点仿生合成原理、特点 生物矿化材料是由生命系统参与合成的天然生物陶瓷和生物矿化材料是由生命系统参与合成的天然生物陶瓷和生物高分子复合材料，如骨骼、牙齿、珍珠、贝壳和鹿生物高分子复合材料，如骨骼、牙齿、珍珠、贝壳和鹿角等。角等。主要无机成分：碳酸钙、磷酸钙、氧化硅、羟基磷灰石等，主要无机成分：碳酸钙、磷酸钙、氧化硅、羟基磷灰石等，广泛存在于自然界中，但是一旦受控于生命过程，便具有许广泛存在于自然界中，但是一旦受控于生命过程，便具有许多特殊的功能：极高的强度和表面光洁度、较好的断裂韧性多特殊的功能：极高的强度和表面光洁度、较好的断裂韧性和减震性能等。和减震性能等。1.仿生合成原理、特点仿生合成
4、原理、特点生物矿化原理生物矿化原理 基质中的矿化基质中的矿化 细胞效应细胞效应 生物介质效应生物介质效应 基质的特性基质的特性 从溶液中析出难溶盐结晶是地球表层矿物形成过程之一，例从溶液中析出难溶盐结晶是地球表层矿物形成过程之一，例如磷灰石矿物的形成：如磷灰石矿物的形成：1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点生物体内矿化过程一般可以分为：生物体内矿化过程一般可以分为：超分子自组装超分子自组装、界面分子识别、化学矢量调节、细胞、界面分子识别、化学矢量调节、细胞水平调控与加工四个阶段。水平调控与加工四个阶段。1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机
5、模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成（材料合成，称为仿生合成（biomimetic synthesis）,也称也称有机模板法有机模板法(organic template approach)或模板合成或模板合成（template synthesis）仿生合成仿生合成1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点1.微观结构易于控制。可对晶体结晶粒径、形态及结晶学微观结构易于控制。可对晶体结晶粒径、形态及结晶学定向等结构进行严格控制。定向等结构进行严格控制。2.不用后续热处理就可能获得致密的晶态膜。不用后续热处理就可能获得致密的晶态膜。3.制备的薄膜膜厚均匀、多孔，基体
6、不受限制。制备的薄膜膜厚均匀、多孔，基体不受限制。4.在常温常压下形成，成本低。在常温常压下形成，成本低。仿生合成的优点仿生合成的优点 1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点仿生合成法原理仿生合成法原理仿生合成法机理研究已十分广泛，但不能达到共识。仿生合成法机理研究已十分广泛，但不能达到共识。所有机理模型均认为有自组装能力的表面活性剂的所有机理模型均认为有自组装能力的表面活性剂的加入能够调节无机结构的形成。加入能够调节无机结构的形成。1.仿生合成原理、特点仿生合成原理、特点无机盐细胞调制的过程这里涉及到非常复杂这里涉及到非常复杂的界面匹配和分子识的界面匹配和分子识别问题，目前即使对别问题，目
7、前即使对最简单的生物硬组织最简单的生物硬组织的详细矿化过程也未的详细矿化过程也未完全了解。完全了解。胶原纤维等框架作用控制着无机矿物的成核和生长巧妙的组装过程、精细的微观结构磷酸钙磷酸钙 羟基磷灰石羟基磷灰石 骨骼中的羟基磷灰石是一种活骨骼中的羟基磷灰石是一种活“矿物矿物”，因为它在不，因为它在不断断地生长、溶解、重构，不仅起结构支撑作用，而且能地生长、溶解、重构，不仅起结构支撑作用，而且能保持体内平衡储存钙，并在需要的时候提供钙。保持体内平衡储存钙，并在需要的时候提供钙。2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 羟基磷灰石是基磷灰石是组成人体骨骼和牙成人体骨骼和牙齿的重要
8、的重要组成部分，成部分，HAP是一种生物活性材料，具有良好的生物相容性、是一种生物活性材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物生物活性和生物稳定性，广泛定性，广泛应用于生物医用于生物医药，催化，催化和和污水水处理等理等领域。域。纳米米羟基磷灰石在其功能上有一基磷灰石在其功能上有一定的特性，如可以定的特性，如可以对一些一些肿瘤具有抑制作用瘤具有抑制作用,可以作可以作为药物物缓释材料抗生素、抗炎材料抗生素、抗炎类等等药物物缓释载体，并且体，并且还可以作可以作为某些化学反某些化学反应的催化的催化剂。2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 HAP合成：10Ca(OH)2+6H3
9、PO4Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 模拟体液的配制模拟体液的配制 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 How to prepare the simulated body fluid(SBF)and its related solutions,proposed by Kokubo and his colleagues 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Kokubo and his colleagues developed an acellular simulated b
10、ody fluid that has inorganic ion concentrations similar to those of human extracellular fluid,in order to reproduce formation of apatite on bioactive materials in vitro.This fluid can be used for not only evaluation of bioactivity of artificial materials in vitro,but also coating of apatite on vario
11、us materials under biomimetic conditions.The simulated body fluid is often abbreviated as SBF or Kokubo solution.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Table IIon concentrations of the simulated body fluid and human blood plasma.IonConcentration(mmol/dm3)Simulated body fluid(SBF)Human blood plasmaNa+142.014
12、2.0K+5.05.0Mg2+1.51.5Ca2+2.52.5Cl-147.8103.0HCO3-4.227.0HPO42-1.01.0SO42-0.50.52.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 The pH of SBF is adjusted to pH 7.25 at 36.5 oC,by using 50 mM(=mmol/dm3)of tris(hydroxymethyl)aminomethane and approximately 45 mM of HCl.When apatite-forming ability of the specimen is not
13、 so high,pH of SBF is sometimes adjusted to pH 7.40.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Modification of ion concentrations is available to SBF.Some types of the modification are given on Table II.Table IIModification of the ion concentrations in SBF.SolutionConcentrations(mol/m3)pHBuffering agentNa+K+Mg2
14、+Ca2+Cl-HCO3-HPO43-SO42-1.5SBF213.07.52.33.8221.76.31.50.87.25ASBF(7.5)142.05.01.52.5147.84.21.00.57.50BSBF142.05.01.52.5147.84.21.00.57.25BBuffer A:(CH2OH)3(CNH)2 75 mol/m3,appropriate amount(app.67.5 mol/m3)of HCl.Buffer B:(CH2OH)3(CNH)2 50 mol/m3,appropriate amount(app.45 mol/m3)of HCl.2.2.仿生合成在材
15、料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Preparation of SBFSBF is a metastable solution containing calcium and phosphate ions already supersaturated with respect to the apatite.Therefore SBF is prepared as follows.:(a)Cleaning(b)Dissolution of chemicals(c)Adjustment of pH(d)Storage 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Put 75
16、0 mL(=cm3)of ultra-pure water into a 1000 mL beaker(polyethylene beaker is preferred).Stir the water and keep its temperature at 36.5 oC with magnetic stir with heater.The beaker is preferred to be placed in clean bench,to avoid dusts.Table IIIReagents for preparation of SBF(pH 7.25,1 L)OrderReagent
17、Amount#1NaClAssay min.99.5%,Nacalai tesque,Kyoto,Japan7.996 g#2NaHCO3Assay(after drying)min.99.5-100.3%,Nacalai tesque,Kyoto,Japan0.350 g#3KClAssay min.99.5%,Nacalai tesque,Kyoto,Japan0.224 g#4K2HPO43H2OAssay min.99.0%,Nacalai tesque,Kyoto,Japan0.228 g#5MgCl26H2OAssay min.98.0%,Nacalai tesque,Kyoto,
18、Japan0.305 g#61 kmol/m3 HCl87.28 mL of 35,4%HCl is diluted to 1000 mL with volumetric flask40 cm3#7CaCl2Assay min.95.0%,Nacalai tesque,Kyoto,JapanUse after drying at 120 oC for more than 12 hours0.278 g#8Na2SO4Assay min.99.0%,Nacalai tesque,Kyoto,Japan0.071 g#9(CH2OH)3CNH2Assay(after drying)min.99.9
19、%,Nacalai tesque,Kyoto,Japan6.057 g#101 kmol/m3 HClSee aboveAppropriate amount for adjusting pH2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Add each chemical given in Table III into the water until#8,one by one in the order given in Table III,after each reagent was completely dissol
20、ved.Weigh a chemical with weighing bottle.Add it in the water.Wash the remaining chemical on the weighing bottle with ultra-pure water and add the solution in the water.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Addition of reagent#9 should be little by little with less than about 1g,in order to avoid local inc
21、rease in pH of the solution.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Calbrate the pH meter with fresh standard buffer solution.After#9 on the order in Table III,check the temperature of the solution in the beaker,and place the electrode of pH meter in the solution.Measure its pH while the temperature is at 36
22、.5 oC.At this point,pH of the solution is approximately 7.5.Titrate 1kmol/dm3-HCl solution with pipette to adjust the pH at 7.25(or 7.40).2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 After the adjustment of pH,transfer the solution from the beaker to a glass volumetric flask of 1000 m L.Wash the inside of the bea
23、ker with ultra-pure water several times and add the solution to the flask.Add ultra pure water to the solution,adjusting the total volume of the solution to 1000 mL,and the shake the flask well.Keep the flask at room temperature until its temperature should be approximately 20 oC.After cooling,add u
24、ltra-pure water again,the solution to the total volume of the solution to 1000 m L,and then shake the flask well.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Rinse a polyethylene(or polystyrene)bottle of 1000 mL with a bit of the prepared solution(SBF),at least three times.Transfer the solution from The flask to
25、the polyethylene bottle.Store the bottle in a refrigerator at 5-10 oC.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Notes 1.Stability of the solution obtained must be examined.Put 50 mL of the solution in a polystyrene bottle and place it in incubator at 36.5 oC.After 2-3 days,check whether the solution has any pr
26、ecipitation or not.If any precipitation would be found,do not use the solution.2.Bottles in which precipitation occur must not be used for any further experiments,because some calcium phosphates would be adhered on their walls inside.A precipitation of calcium phosphate especially such as hydroxyapa
27、tite easily induces further formation of hydroxyapatite in the solution,since the simulated body fluid(SBF)is already supersaturated.配置配置1LSBF溶液的化学试剂剂量溶液的化学试剂剂量试剂含量含量NaCl7.996gNaHCO30.350gKCl0.224gK2HPO43H2O0.228gMgCl26H2O0.305g1M-HCl40mlCaCl20.278gNa2SO40.071gC4H11NO36.057g2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合
28、成中的应用 Ion Concentrations of Simulated Body Fluid(SBF)and Human Blood PlasmaConcentration(m/M)Na+K+Mg2+Ca2+Cl l-HCO3 3-HPO42-SO42-SBF142.05.01.52.5148.84.21.00.5Blood plasma142.05.01.52.5103.327.01.00.52.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 Surface micrographs of MAO-treated Ni
29、Ti alloy soaked in SBF solution for different times:(a)3 days,(b)5 days,(c)7 days,and(d)14 days.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 TF-XRD patterns of MAO-treated NiTi alloy soaked in SBF solution for Different times.浓磷酸体系不同处理时间下微弧氧化膜层的表面形貌：a)30s;b)60s;c)90s;d)120s2.2.仿生合成在
30、材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 图1-14 浓磷酸体系不同处理时间下微弧氧化膜层的XRD图谱：a)60s;b)90s2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 浓硫酸体系浓硫酸体系不同处理时间下的微弧氧化膜层的表面形貌不同处理时间下的微弧氧化膜层的表面形貌a)30s,b)60s,c)90s,d)120s.2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 图1-3 浓硫酸体系微弧氧化膜层的截面形貌图1-4 浓硫酸体系微弧氧化膜层的XRD图谱2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用 2.2.仿生合成在材料合成中的应用仿生合成在材料合成中的应用
