1、第五章 卤化第一节 概述一、卤化反应及其重要性向有机化合物分子中引入卤素（X）生成CX键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。卤化是精细化学品合成中重要反应之一。通过卤化反应，可实现如下主要目的：第一节 概述1增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较
2、活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。2通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。3向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。第一节 概述二、卤化类型及卤化剂卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素
3、的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。第一节 概述上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HClNaClO、HClNaClO3、HBrNaBrO、HBrNaBrO 3）及其他 卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。第二节取代卤化一、芳环上的取代卤化1反应历程芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢原子被卤
4、原子取代的过程。其反应通式为：ArHX2 ArXHX其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的亲电质点是卤正离子（X）。反应时，X首先对芳环发生亲电进攻，生成-络合物，然后脱去质子，得到环上取代卤化产物。例如，苯的氯化：第二节取代卤化反应一般需使用催化剂，其作用是促使卤分子极化并转化成亲电质点卤正离子。常用的催化剂为路易斯酸，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；工业上广泛采用FeCl3，其与Cl2作用，使Cl2离解成Cl反应历程是：反应过程中，催化剂的需要量很少。以苯氯化为例，在苯中的FeCl3浓度达到0.01%（质量百分数）时，即可满足氯化反应的需要。除了金属卤
5、化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂，这些催化剂也能使Cl2转化为Cl。第二节取代卤化2.反应动力学特征芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物。以苯的取代氯化为例：第二节取代卤化苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右（k1/k2=10），实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速度也发生较 大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时，一氯化速度r1比二氯化速度r2大842倍；当苯中氯苯含量为 73.5%（质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。也就是说，在苯的
6、氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯苯 的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和多氯化物。图5-1是苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串反 应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成氯 苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生成二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加快，在氯化深度为1.07左右时，氯苯的生成量达到最大值。如氯 苯是目标产物，则可以控制氯化反应深度停留在较浅的阶段。第二节取代卤化图5-1第二节取代卤化3影响因素及反应条件的选择芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般芳环上的亲电取代反应相同，其主要因素有：被卤化芳烃的结构，反应温度，卤
7、化剂和反应溶剂等。（1）被卤化芳烃的结构 芳环上取代基可通过电子效应使芳环上的电子云密度的增大或减小，从而影响芳烃的卤化取代反应。芳环上具有给电子基团时，有利于形成-络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象；反之，芳环上有吸电子基团时，因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。例如：苯酚与溴的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量地生成2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加铁粉并加热至135140才发生反应。第二节取代卤化含多个电子的杂环化合物（如噻吩、吡咯和呋喃等）的卤化反应容易发生；而缺电子、芳香性较强的杂环化合物如吡
8、啶等，其卤化反应较难发生。第二节取代卤化（2）卤化剂 在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。卤素是合成卤代芳烃最常用的卤化剂。其反应活性顺序为：Cl BrClBr IClI。222对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用制取氟代芳烃，因反应十分激烈，需在氦气或氮气稀释下于-78进行，故无实用意义。第二节取代卤化取代氯化时，常用的氯化剂有：氯气、次氯酸钠、硫酰氯等。不同氯化剂在苯环上氯化时的活性顺序是：Cl2ClOHClNH2ClNR2ClO。常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等。溴化剂按照其活泼性
9、的递减可排列成以下次序：BrBrClBr2BrOH。芳环上的溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌，也可用碘。溴资源比氯少，价格也比较高。为回收副产物溴 化氢，常在反应中加入氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠、氯气、双氧水等），使生成的溴化氢氧化成溴素而得 到充分利用。第二节取代卤化分子碘是芳烃取代反应中活泼性最低的反应试剂，而且碘化反应是可逆的。为使反应进行完全，必须移除 并回收反应中生成的碘化氢。碘化氢具有较强的还原性，可在反应中加入适当的氧化剂（如硝酸、过碘酸、过氧 化氢等），使碘化氢氧化成碘继续反应；也可加入氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质，以中和除去碘化氢；一 些金属氧化物（如氧化汞、
10、氧化镁等）能与碘化氢形成 难溶于水的碘化物，也可以除去碘化氢。氯化碘、羟酸的次碘酸酐（RCOOI）等碘化剂，可提高反应中碘正离子的浓度，增加碘的亲电性，有效地进行碘取代反应。例如：第二节取代卤化（3）反应介质 如果被卤化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯 的卤化。若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据 反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用 的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。对于性质活泼，容易卤化的芳烃及其衍生物，可以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发
11、烟硫酸等为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于浓硫酸中，再加入0.5%4%的碘催化剂，在100下通氯气，直到含氯量为36.5%37.5%为止。第二节取代卤化当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定位的需要，有时可选用适当的有机溶剂。如萘的氯化采用氯苯为溶剂，水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。选用溶剂时，还应考虑溶剂对反应速度、产物组成与结构、产率等的影响。表5-1列出了不同溶剂对产物组成的影响。第二节取代卤化（4）反应温度 一般反应温度越高，反应速度越快。对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取 代的定位和数目。通常是反应温度高，卤
12、取代数多，有时甚至会发生异构化。如萘在室温、无催化剂下 溴化，产物是-溴萘；而在150160和铁催化下溴化，则得到-溴萘。较高的温度有利于-体向-体异构化。在苯的取代氯化中，随着反应温度的升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在160时，二氯苯还将发生异构化。第二节取代卤化卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。如氯苯的生产，由于温度的升高，使二氯化物产率增加,即一氯代选择性下降，故早期采用低温（3540）生产。但由于氯化反应是强放热反应，每生成1mol氯苯放出大约131.5kJ的热量，因此维持低温反应需较大的冷却系统，且反
13、应速率低，限制了生产 能力的提高。为此在近代，普遍采用在氯化液的沸腾温 度下（7880），用塔式反应器进行反应。其原因有：采用填料塔式反应器，可有效消除物料的返混现象，使温度的提高对k2/k1（二氯化速率常数与一氯化速率常数之比）增加不显著；过量苯的气化可带走大量反应热，便于反应温度的控制和有利于连续化生产。第二节取代卤化（5）原料纯度与杂质 原料纯度对芳环取代卤化反应有很大影响。例如，在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂 FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，
14、对设备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H24%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。第二节取代卤化（6）反应深度 以氯化为例，反应深度即为氯化深度，它表示原料烃被氯化程度的大小。通常用烃的实际氯化增重与理论单氯化增重之比来表示；也可以用氯化烃的含氯量或反应转化率来表示。由于芳烃环上氯化是一个连串反应，因此要想在一氯化阶段少生成多氯化物，就必须严格控制氯化深度。工业上采用苯过量，控
15、制苯氯比为4:1（mol比），低转化率反应。对于苯氯化反应，由于二氯苯、一氯苯，苯的比重依次递减，因此，反应液相对密度越低，说明苯的含量越高，反应转化率越低,氯化深度就越低，生产上采用控制反应器出口液的相对密度来控制氯化深度。表5-2是采用沸腾法的苯氯化生产数据。第二节取代卤化（7）混合作用在苯的氯化中，如果搅拌不好或 反应器选择不当，会造成传质不匀和物料的严重返混，从而对反应不利，并会使一氯代选择性下降。在连续 化生产中，减少返混现象是所有连串反应，特别是当 连串反应的两个反应速度常数k1和k2相差不大，而又希望得到较多的一取代衍生物时常遇到的问题。为了减 轻和消除返混现象，可以采用塔式连续
16、氯化器，苯和 氯气都以足够的流速由塔的底部进入，物料便可保持 柱塞流通过反应塔，生成的氯苯，即使相对密度较大 也不会下降到反应区下部，从而可以有效克服返混现 象，保证在塔的下部氯气和纯苯接触。第二节取代卤化二、脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烷基上氢原子的过程。它是合成有机卤化物的重要途径，也是精细有机合成中的重要反应之一。1脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点（1）反应是典型的自由基反应其历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。例如甲烷的氯化：引发：增长：X+CH4 HX+CH3H3C+X2 CH3X+X终止：X+XX2X+H3C CH
17、3X反应一经引发，便迅速进行。第二节取代卤化2反应具有连串反应特征 与芳烃环上的取代卤化一样，脂肪烃及芳烃侧链取代卤化反应也是一个连串反应。如烷烃氯化时，在生成一氯代烷的同时，氯自由基可与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷，进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷。3反应的热力学特征 发生取代卤化时，氟化是高度放热反应，氯化是较高放热反应，溴化是中等放热反应，而碘化则是吸热反应。烷烃取代卤化的反应热如下：取代烷 烃 分 子 中 一 个 氢，氟 取 代 的 反 应 热(-H)为 460.5kJ/mol，氯取代为104.7 kJ/mol，溴取代为33.5kJ/mol，而碘取代为50.2 kJ/mol。在所有
18、温度条件下，氟化、氯化、溴化反应都有利于向右方进行，而碘化则 恰好相反。第二节取代卤化2.影响因素及反应条件的选择（1）被卤化物的性质若无立体因素的影响，各种被卤化物氢原子的活性次序为：ArCH2H CH2=CHCH2H叔CH仲CH伯CH CH2=CHH，这与反应中形成的碳游离基的稳定性规律相同。苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反应。如果在苄位或其邻、对位带有吸电子基团，苄位的卤化更容易进行；若带有给电子基团，则卤化相对困难。烯丙位卤化反应的难易与其结构有关，如果分子中存在不同的烯丙基CH键，它们的反应活性取决于相对应的碳游离基的稳定性，其活性顺序为：叔CH仲CH伯CH。例如
19、：第二节取代卤化第二节取代卤化（2）卤化剂 在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。其反应活性顺序为：F2Cl2Br2I2，但其选择性与此相反。碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有机物裂解成为碳和氟化氢。所以，有实际意义的只是烃类的氯代和溴代反应。由于卤素可以与脂肪烃中的双键发生加成反应，一般不宜采用卤素进行烯丙位取代卤化反应；而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采用卤素进行苄位取代卤化反应。NBS用于烯丙位或苄位氢的卤代反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。例如分子中存在多种可被卤
20、代的活泼氢时，用NBS卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：第二节取代卤化第二节取代卤化（3）引发条件及温度 烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和热引发是经常采用的两种方法。光照引发以紫外光照射最为有利。以氯化为例，氯分子的光离解能是250kJmol，与此对应的引发光波长是478nm。波长越短的光，其能量越强，有利于引发游离基，但波长小于300nm的紫外光透不过普通玻璃。因而，实际生产中常将发射波长范围为400700nm的目光灯作为照射光源；光引发时，其反应温度一般控制在6080。第二节取代卤化热引发可分为中温液相氯化与高温气相氯化，氯 分子的热离解能是2
21、39kJmol，一般液相氯化反应的热引发温度范围为100150，而气相氯化反应温度则高达250以上。其余卤素分子的离解能量要略低些，反应温度可以相应降低。表5-3为卤素分子离解所需能量。提高反应温度有利于取代反应，也有利于减少环 上加成氯化副反应，还可促进卤化剂均裂成游离基，所以一般在高温下进行苄位和烯丙位的取代卤化反应。第二节取代卤化（4）催化剂及杂质芳烃在有催化剂时，环上取代氯化要比环上加成或侧链氯化快得多，即在催化剂存在时，通常只能得到环上取代产物。在光照、加热或引发剂下通Cl2，侧链取代氯化又比环上加成氯化快得多。因此通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时,应当注意不要使反应物中混入能够发
22、生环上取代氯的催化剂。对于自由基反应，原料需有较高的纯度和严格控制其杂质，否则会阻止反应。杂质铁。若有铁存在，通氯时会转变成FeCl3，则对自由基反应不利，并起抑制作用，同时若原料为 烯烃或芳烃时，还会加快加成氯化及环上取代氯化。因此，原料中不能有铁，反应设备不能用普通钢设备，需用衬玻璃、衬镍、搪瓷或石墨反应器。第二节取代卤化氧气。对反应有阻碍作用，需严格控制其浓度。对于光引发：烃中氧含量1.2510-4时，Cl2中需 5.0105；或烃中氧含量=5.0105时，Cl2中需2.0104。水。原料中有少量水的存在，也不利于游离基取代反应的进行。因此，工业上常用干燥的氯气。此外，固体杂质或具有粗糙
23、反应器内壁，会使链终止。为了除去反应物中可能存在的痕量杂质，有时加入乌洛托品。（5）反应介质四氯化碳是经常采用的反应介质，因为它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的终止和一些副反应的发生。其它可用的溶剂还有苯、石油醚和氯仿等。反应物若为液体，则可不用溶剂。第二节取代卤化（6）氯化深度及原料配比由于芳烃侧链及烷烃的取代氯化都具有连串反应的特点，因此，氯化产物的组成是由氯化深度来决定的。氯化深度越，单氯化选择性越低，即多氯化物组成越高。当氯化条件不变时，一氯代烃与多氯代烃的质量比x与烃、氯的物质的量比y有如下关系：x=ky式中：k烃的特性常数。选择适当的氯化深度及烃氯化，对提高单氯化选择性是有利
24、的，烃氯比大，一氯代烷的选择性高，一般适宜的烃氯比为53:1。第二节取代卤化三、应用实例1氯苯的生产氯苯是制备农药医药、染料、助剂及其他有机合成产品的重要中间体，也可以直接作溶剂，生产吨位较大。氯苯的生产路线有两条，一条是氧化氯化法，由苯蒸汽、氯化氢和氧在200250及催化剂存在下反应而得。其总方程式为：第二节取代卤化该法主要用于由氯苯生产苯酚的工艺，当苯酚生产转向异丙苯法后，此法已被淘汰。另一条生产路线即是现在普遍采用的沸腾氯化法，工艺流程见图5-2。生产的操作过程如下：将经过固体食盐干燥的苯和氯气，按苯氯比约4:1（物质的量之比）的比例，送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化器底部，部分氯气与
25、铁环反应生成FeCl3并溶解于苯中，保持反应温度在7580，使其在沸腾状态下进行反 应。氯化液溢流入液封槽，经冷却后进入贮罐，控制氯化 液的相对密度在0.9350.950，此时温度控制在15，氯化产物的质量组成大致为氯苯25%30%、苯66%74%、多氯苯1%。经水洗、中和，送往蒸馏分离，蒸出的苯循环使用。除产品氯苯外，得到的混合二氯苯还可以进一步分 离；反应器顶部逸出的苯蒸汽和氯化氢气体，经冷凝回收 苯，再以水吸收得到副产盐酸。第二节取代卤化沸腾氯化器是一种塔式设备（图5-3），内壁衬耐酸砖，塔底装有炉条以支承铁环，塔顶是扩大区，安装有二层导流板以促进气液分离，利用苯的气化带出热量。在设计氯
26、化器时，必须防止出现滞留区，否则容易出现多氯苯，导致设备堵塞，甚至发生生成碳的副反应而引起燃烧。用沸腾氯化法生产氯苯的主要优点是生产能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量较少，这是由于减少了返混的缘故。第二节取代卤化图5-2 苯的沸腾氯化流程1转子流量计；2氯化器；3液封槽；4，5管式石墨冷却器；6酸苯分离器；7氯化液冷却器图5-3 沸腾氯化器1酸水排放口；2苯及氯气入口；3炉条；4填料铁圈；5钢壳村耐酸砖；6氯化液出口；7挡板；8气体出口第二节取代卤化萘的氯化比苯容易得多，氯化时甚至可以采用苯作溶剂。萘的氯化既有平行反应又有连串反应，氯化反应动力学与苯十分相似，也出现1-氯萘的极大值。工业
27、上萘的氯化是以FeCl3为催化剂，在110120向熔融的萘中通氯，控制氯化液相对密度为1.2（20），用NaOH中和后，利用真空蒸馏分离产物。产物组成中主要是1-氯萘，同时副产9%10%的2-氯萘和多氯萘。在催化剂存在下向熔融萘中分段升温通氯，可得到不同含氯量的多氯萘。例如在160下氯化，分子中可引入34个氯原子，在200下反应可生成八氯萘。深度氯化所得到的多氯萘混合物，因具有较高的介电常数，可用作电子工业中的绝缘材料，也可用于纺织物的表面涂层，使其具有防火性能。第二节取代卤化3.十溴联苯醚的合成十溴联苯醚是白色或淡黄色粉末，纯品含溴83.3%，熔点为304309，热稳定性好，广泛用作聚乙烯、
28、聚丙烯、ABS树脂等塑料及橡胶制品的加工助剂，是性能优异的阻燃剂品种之一。十溴联苯醚的合成是在铁粉存在下，二苯醚与溴反应而制得。第二节取代卤化二苯醚溴化制十溴联苯醚有溶剂法和过量溴化法。溶剂法是将二苯醚溶于惰性溶剂（如二溴乙烷、二氯乙 烷、二溴甲烷、四氯化碳和四氯乙烷等）中，再加入催 化剂，然后加溴进行反应。反应完毕，过滤、洗涤、干 燥即得产品。此法工业上较少采用。过量溴化法是以过 量溴作溶剂，将催化剂溶于溴中，然后向溴中滴加二苯 醚，反应结束后，将过量的溴蒸出，中和、过滤、干燥，即得成品十溴联苯醚。此法是国内外普遍采用的方法，其优点是：操作简便，产品含溴量高、热稳定性好。所用溴化催化剂是无水
29、三氯化铝，为了保证其活性，要求二苯醚含水量在310-5（质量分数）以下,溴素纯 度在99.5%（质量百分数）以上，含水量在1.510-5（质量分数）以下。溴化时逸出的副产溴化氢气体用水吸收，然后通氯氧化成溴循环使用。第二节取代卤化4氯化石蜡的生产氯化石蜡是氯化脂肪烷烃（或称石蜡）所得产品的总称，其通式为：CnH2n+2-mClm，通常n=1030，m=117。石蜡氯化是脂肪烃取代氯化的一个重要应用。按其用途不同，石蜡氯化的工业产品有几种不同的规格。13-氯化石蜡中的含氯量为12%14%，它是由煤油或石油中的C10C16馏分氯化得到的。产物是一种混合物，主要是仲一氯烷烃，可用来合成烷基芳基磺酸盐
30、型的表面活性剂。含氯量在40%49%之间的液体氯化石蜡，被用作聚乙烯的增塑剂和润滑油的添加剂。含氯量达70%72%的固体氯化石蜡可作阻燃剂添加于塑料或合成橡胶制品中。后两种氯化产品是以软石蜡或固体石蜡为原料经氯化而得到的。第二节取代卤化图5-4 烷烃氯化流程示意图1RH泵；2转干流量计；3尾气吸收塔；4预氯化塔；5氯化塔；6气液分离器；7RCl贮缸；8HCl吸收器；9水冲泵；10水封；11尾气干燥器第二节取代卤化石蜡氯化工艺流程如图5-4所示。它是由氯化塔、预氯化塔、尾气吸收塔等设备组成的。石蜡经预热至 4550，进入尾气回收塔，喷射吸收残存于尾气中 的游离氯后，进入预氯化塔与氯气接触而进行预
31、氯化，预氯化后的烷烃再与氯气通过喷射混合器混合后进入 氯化塔，由塔底自下而上地进入5个石墨反应孔道进行氯化反应，反应温度为6570。氯气的通入量根据反应深度来调节，并测定各塔的含氯量来控过反应深度，各塔分别放出尾气，经分离器进入HCl吸收器，用水吸收尾气中的HCl气体，大部分氯气不被水吸收，经水冲泵、水封管、干燥器返回至预氯化塔。第二节取代卤化卤化剂和卤化物常常具有高毒性，因此要求设备的密闭性好，车间或实验室必须有良好的通风，同时在工作地点应备有防毒面具。卤素能与烃类及一氧化碳构成爆炸混合物，较低级烷烃和烯烃与卤素构成的混合物的爆炸范围为5%60%（烃的体积比），因此在烃类与卤素混合时，特别对
32、高温气相反应应格外重视。分子中卤原子数目增多，爆炸危险性则减少。第三节加成卤化一、卤素与不饱和烃的加成卤化在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且易发生副反应，无实用意义。碘与烯烃的加成是一个可逆反应，生成的二碘化物不仅收率低，而且性质也不稳定，故很少应用。因此，在卤素与烯烃的加成反应中，只有氯和溴的加成，应用比较普遍。卤素与烯烃的加成，按反应历程的不同可分为亲电加成和自由基加成两类。1卤素的亲电加成卤化（1）反应历程 卤素对双键的加成反应，一般经过两步，首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态-络合物，然后在催化剂（FeCl3）作用下，生成卤代烃。催化剂的作用是加速-络合物转化成-络合物
33、，并且促使Cl2与FeCl3形成ClCl:FeCl3络合物，有利于亲电进攻。第三节加成卤化（2）主要影响因素烯烃的结构。当烯烃上带有给电子取代基（如 OH、OR、NHCOCH3、C6H5、R等）时，其反应性能提高，有利于反应的进行；而当烯烃上带有吸电子取代基（如NO2、COOH、CN、COOR、SO3H、X等）时，则起相反作用。烯烃卤加成反应活泼次序如下：R2CCH2RCHCH2CH2CH2CH2CHCl。溶剂。卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用CCl4、CHCl3、CS2、CH3COOH和CH3COOC2H5等作溶剂。而醇 和水不宜用作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向过渡态-络合物作亲核进攻，可能会有卤代醇或卤代醚副产物形成。例如：第三节加成卤化反应温度。卤加成反应温度不宜太高，否则易导致消除（脱卤化氢）和取代副反应。第三节加成卤化2卤素的自由基加成卤化卤素在光、热或引发剂（如有机过
