1、第十三章 酯化4/20/20211一、酯化反应及其重要性酯化反应通常是指醇或酚和含氧酸类（包括无机和 有机酸）作用生成酯和水的过程。其实质就是在醇或酚 羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为O-酰化反应。本章涉及的酯化单元反应是指生成羧酸酯的反应，至于 其他生成无机酸酯的反应不在此讨论。羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重 要的是直接作为溶剂及增塑剂使用，此外还广泛用于：树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等工业部门。4/20/20212第一节 概述二、工业上制造羧酸酯的方法1以醇（或酚）为原料，与各种酰化剂反应的酯化法此类反应常用酰化剂有：羧酸、酸酐、酰卤、酰胺、腈
2、、醛、酮等。其反应通式为：R可以是脂肪族或芳香族烃基；即ROH可以是醇或酚；RCOZ为酰化剂，可根据实际需要选择；R和R可以是相同的或者是不同的烃基。第一节 概述4/20/20213（1）羧酸与醇反应的羧酸法此法又称直接酯化法。由于所用的原料醇与羧酸均容易获得，所以是合成酯类 最重要的方法。羧酸法中最简单的反应是一元酸与一元 醇在酸催化下的酯化，得到羧酸酯和水，这是一个可逆 反应。若采用二元酸，可得二种酯：即单酯（为酸性酯）和双酯（为中性酯）。其产率取决于反应剂间的物质的量之比。第一节 概述4/20/20214若采用多元醇，如丙三醇与一元酸反应，可得部分酯化产品及全部酯化产品，组成也与反应物的
3、物质的量之比有关。若用多元羧酸与多元醇进行酯化，生成物是高分子聚酯，这类反应除用作塑料及合成纤维的生产外，在涂料及粘合剂合成中也应用很广。第一节 概述4/20/20215一般常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等。采用催化剂后，反应温度在70150左右即可顺利发生酯化。也可采用非均相酸性催化剂，例如活性氧化铝、固体酸等，一般都在气相下进行酯化。酯化反应也可不用催化剂，但为了加速反应的进行，必须采用200300的高温。若工艺过程对产品纯度要 求极高，而采用催化剂时又分离不净，则宜采用高温无 催化剂酯化工艺。4/20/20216第一节 概述（2）酸酐法 羧酸酐是比羧酸强的酰化剂，适用于较难反应的
4、酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化，此法也是酯类的重要合成方法之一，其反应过程为：反应中生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行完全。羧酸酐可与叔醇、酚类、多元醇、糖类、纤维素及长碳链不饱和醇（沉香醇、香叶草醇）等进行酯化反应，例如乙酸纤维素酯及乙酰水杨酸（阿 司匹林）就是用乙酸酐进行酯化大量生产的。常用的酸酐有乙酸酐、丙酸酐醉、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。第一节 概述4/20/20217用酸酐酯化时可用酸性或碱性催化剂加速反应。如硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水醋酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化剂的作用比碱性催化剂 强。目前工业上使用最多的是浓硫酸。在
5、用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第一步生成物为1mol酯（单酯）及1mol酸，反应是不可逆的；第二步则由1mol酸再与醇脱水生成酯（双酯），反应与一般的羧酸酯化一样，为可逆反应，需要催化剂及较高的反应温度，并不断地去除反应生成的水。4/20/20218第一节 概述目前，工业上广泛采用苯酐与各类醇反应，以制备各种邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类是塑料工业广泛使用的增塑剂。例如，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的合成：当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化下生成双酯。当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的
6、醇在硫酸催化下生成双酯。第一节 概述4/20/20219（3）酰氯法酰氯和醇（或酚）反应生成酯的反应为：RCOC1ROHRCOORHCl酰氯与醇（或酚）的酯化具有如下特点：酰氯的反应活性比相应的酸酐为强，远高于相应的羧酸，可以用 来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯，特别是与一些空 间位阻较大的叔醇进行酯化。酰氯与醇（或酚）的 酯化是不可逆反应，一般不需要加催化剂，反应可在十分 缓和的条件下进行，酯化产物的分离也比较简便。反应中通常需使用缚酸剂以中和酯化反应所生成的氯化氢。因为氯化氢不仅对设备有腐蚀，而且还可能与活泼性醇（如叔醇）发生诸如取代、脱水和异构化等副反应。4/20/202110第一节 概
7、述常用于酯化的酰氯有有机酰氯和无机酰氯两类。常用的有机酰氯有：长碳脂肪酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基甲酰氯和三聚氯氰等，常用的无机酰氯主要为磷酰氯，如 POCl3、PSCl3、PCl3、PCl5等。用酰氯的酯化须在缚酸剂存在下进行。常用的缚酸剂有碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺等。为避免酰氯在碱存在下分解，缚酸剂通常采用分批加入或低温反应的方法，脂肪族酰氯活泼性较强，容易发生水解。因此，当酯化反应需要溶剂时，应采用苯、二氯甲烷等非水溶剂。用各种磷酰氯制备酚酯时，可不加缚酸剂，允许氯化氢存在，而制取烷基酯时就需要加入缚酸剂，防止氯代烷的生成，加快反应速度。由于酰氯的成本远高
8、于羧酸，通常只有在特殊需要的情况下，才用羧酰氯合成酯。4/20/202111第一节 概述（4）腈醇解法此法特别适用于制备多官能团的酯，工业上较为常用。有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯就是由羟基腈用甲醇和浓硫酸处理，同时发生脱水、水解、酯化而得的。第一节 概述4/20/2021122以羧酸酯为原料，与醇、酸、酯等反应生成另一种羧酸酯的酯交换法1醇解法 也称作酯醇交换法。一般此法总是将酯分子中的伯醇基由另一较高沸点的伯醇基或仲醇基所替代。反应用酸作催化剂。2酸解法 也称作酯酸交换法。此法常用于合成二元羧酸单酯和羧酸乙烯酯等。3互换法 也称为酯酯交换法。此法要求所生成的新酯与旧酯的沸点差足够大，以便于采用
9、蒸馏的方法分离。第一节 概述4/20/202113这三种类型的酯交换都是利用反应的可逆性实现的，其中以酯醇交换法应用最为广泛。一个最典型的工业过程是用甲酸与天然油脂进行醇解以制得脂肪酸甲酯。后者是制取脂肪酸和表面活性剂的重要原料。4/20/202114第一节 概述3其他成酯方法（1）加成酯化法包括烯酮与醇的加成酯化和烯、炔与羧酸的加成酯化。烯酮与醇的加成酯化。乙烯酮是由乙酸在高温下热裂解脱水而成。它的反应活性极高，与醇类可以顺利制 得乙酸酯。CH2=C=O+ROH CH2=COHOR CH3COOR0对于某些活性较差的叔醇或酚类，可用此法制得相应的乙酸酯；含有氢的醛或酮也能与乙烯酮反应生成烯醇
10、酯。如：工业上还可用二乙烯酮与乙醇加成反应制得乙酰乙酸乙酯。第一节 概述4/20/202115烯炔与酸加成酯化烯烃与羧酸的加成反应如下：羧酸按马氏规则加成，烯烃反应次序为：3 223222(CH)C=CH CH CH=CH CH=CH。炔烃也能与羧酸加成生成相应的羧酸烯酯,如乙炔与乙酸加成酯化可得到乙酸乙烯酯。第一节 概述4/20/202116（2）羧酸盐与卤代烷反应成酯将羧酸的钠盐与卤代烷反应也可生成酯，此法常用于苯甲型卤化物的成酯。如：第一节 概述4/20/202117一、以醇为原料的酯化1反应历程羧酸与醇酯化时，其分子间的脱水可以有两种方式：一种是酸分子中的羟基与醇分子中的氢结合成水，其
11、余 的部分结合成酯，即称为酰氧键断裂；另一种是酸分子 中的氢与醇分子中的羟基结合成水，其余部分结合成酯，即称为烷氧键断裂。酸催化下，伯醇与羧酸的酯化通过酰氧键断裂的方式进行，为双分子反应历程。首先质子加成到羧酸中羧基上的氧原子上，然后醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应中最慢的阶段，所有的各步反应均处于平衡中。4/20/202118第二节酯化反应基本原理叔醇与羧酸的酯化反应是按烷氧键断裂方式进行的，为单分子反应历程。其反应历程为：用酰氯酯化时可不用酸催化，由于氯原子的吸电子性，明显地增加了中心碳原子的正电荷，对醇来说就很容易发生亲核进攻。这一反应是典型的双分子反应。第二节酯化反应基
12、本原理4/20/2021192酯化反应热力学及其影响因素（1）酯化反应的平衡常数前已述及，对于羧酸与醇的液相直接酯化，其反应是一个可逆过程：在反应物和产物之间存在着动态平衡。其平衡常数Kc为：第二节酯化反应基本原理4/20/202120醇与酸直接酯化时，其Kc值一般都较小（参见表13-1和表13-2）。为提高酯的产率，必须使反应平衡尽可能 右移。根据化学热力学原理，可以采用两种方法。第一，使某一种原料过量，以改变反应达到平衡时反应物和产 物的组成。究竟采用哪种原料过量，一般以价格便宜与 否为准。第二，蒸除反应生成的水或蒸出酯。可加入苯、甲苯、二甲苯等溶剂共沸蒸出水，若酯的沸点较低时，也可不断地
13、蒸出酯，使平衡反应不断右移，完成酯化反 应。醇与酰氯酯化时，其平衡常数很大，一般可视为不可逆反应。4/20/202121第二节酯化反应基本原理（2）影响酯化平衡常数的因素反应物结构和反应条件对酯化反应平衡有重要影响。醇或酚的结构。醇或酚的结构对酯化平衡常数的影响较为显著。表13-1乙酸与各种醇的反应转化率及平衡常数，由表中数据可以表明，伯醇的酯化平衡常数最大，反应速度也最快，其中又以甲醇为最；仲醇、烯丙醇以及苯甲醇的平衡常数次之，反应速度也较慢；叔醇和酚的平衡常数最小，反应速度最慢。4/20/202122第二节酯化反应基本原理酚与羧酸酯化困难的原因是：酚羟基氧原子上的未共享电子与苯环存在共轭效
14、应，亲核能力很弱，且空间位阻较大。叔醇与羧酸直接酯化非常困难、收率很低的原因有：第一，空间阻碍大；其次，叔醇羟基在反应中极易与质子结合，继而脱水生成烯烃，因而得不到酯类产物；再者，叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂的单分子历程进行的，由于反应体系中已有水存在，而且水的亲核性强于羧酸，所以水与叔碳正离子反应生成原来的叔醇的倾向大于生成酯的倾向。因此，叔醇或酚的酯化通常要选用活泼的酸酐或酸氯等酰化剂。另外，伯醇中的苄醇、烯丙醇虽不是叔醇，但因为易于脱羟基形成较稳定的碳正离子，所以表现出与叔醇相类似的性质。4/20/202123第二节酯化反应基本原理第二节酯化反应基本原理4/20/202124羧酸的结构
15、。羧酸的结构对平衡常数的影响不如显著。一般来说，其影响规律与醇有相反倾向，即平衡常数随羧酸分子中碳链的增长或支链度的增加而增加，但酯化反应速度随空间位阻的增加而明显下降。芳香族羧酸一般比脂肪族羧酸酯化困难，主要是空间位阻的影响。如表13-2中所示。第二节酯化反应基本原理4/20/202125反应温度。羧酸与醇在液相中进行酯化时几乎不吸收或放出热，因此平衡常数与温度基本无关，但在气相 中进行的酯化反应，为放热反应，此时平衡常数与温度 有一定的关系，如制取乙酸乙酯时，150的平衡常数为 30，而在300下降为9；当用酰氯或酸酐作酰化剂时，也是放热反应，温度对平衡常数同样有影响。4/20/20212
16、6第二节酯化反应基本原理3酯化反应用催化剂（1）无机酸、有机酸及其盐常用的无机酸催化剂有：硫 酸、盐酸、磷酸等。在无机酸中硫酸的活性最强，也是应用最 广泛的传统酯化催化剂。盐酸则容易发生氯置换醇中的羟基而 生成氯烷。磷酸的反应速度较慢。以硫酸作催化剂的优点是硫 酸可溶于反应体系中，使酯化在均相条件下进行、反应条件较 缓和、催化效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等。但缺 点是具有氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。因此一些大 吨位产品如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的工艺中，已逐步为其他催化剂替代。此外，不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等
17、的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应；碳链较长、分子量较大的羧酸和醇的酯化，因为反应温度较高也不宜用硫酸作催化剂。4/20/202127第二节酯化反应基本原理常用的有机酸催化剂有：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。它们较硫酸的活性低，但无氧化性，其中对甲苯磺酸最为常用。对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。硫酸盐也可作为酯化催化剂。如用硫酸锆为催化剂合成丁酸乙酯。硫酸氢盐与硫酸盐有相似的催化性能，但能使产品的色泽变浅。4/20/202128第二节酯化反应基本原理（2）强
18、酸性离子交换树脂强酸性离子交换树脂能解离出H+而成为酯化催化剂。用离子交换树脂作酯化催化剂的主要优点有：反应条件温和，选择性好；产物后处理简单，无需中和及水洗；树脂可循环使用，并可进行连续化生产；对设备无腐蚀以及减少废水排放量。由于上述优点，强酸性离子交换树脂已广泛用于酯化反应，其中最常用的有酚磺酸树脂及磺化苯乙烯树脂。离子交换树脂目前已商品化，可由商品牌号查得该树脂的性质及组成。4/20/202129第二节酯化反应基本原理（3）杂多酸及固载杂多酸杂多酸（HPA）是一类具有确定组成的含氧桥多核配合物，具有酸性和氧化还原性。杂多酸的种类繁多，如磷钨酸H3PW12O4028H2O（简称 PW12）
19、、硅钨酸H4SiW12O4024H2O（简称SiW12）、磷钼酸 H3PMo12O4019H2O（简称PMo12）和硅钼酸H4SiMo12O4023H2O（简称SiMo12）其中以PW12最为常用。研究表明，PW12具有较高的催化活性。PW12的用量约为反应混合液的1%2%，反应温度略低于硫酸催化。采用PW12或SiW12进行对羟基苯甲酸的酯化，效果良好。4/20/202130第二节酯化反应基本原理杂多酸作为酯化催化剂存在回收较困难的问题。其改进方案是将杂多酸负载在载体上，形成固载杂多酸，在完成酯化反应后，可通过过滤直接回收套用。可用作杂多酸的载体很多，如活性炭、Al2O3、SiO2、HZSM
20、-5分子筛、阳离子交换树脂、膨润土等。当载体上吸附了杂多酸，其固体表面有一定的酸度，可在酯化中起酸催化的作用。4/20/202131第二节酯化反应基本原理（4）非酸性催化剂这类催化剂为近年发展起来的一个新方向，已在邻苯二甲酸酯增塑剂生产中应用。其主要优点是没有腐蚀性，产品的质量好，色泽浅，副反应少。这类催化剂均为金属氧化物及其酯类，如A12O3、SiO2、ZnO、MgO、SnO、TiO2、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4等；其中最常用的是铝、钛和锡的化合物，它们可单独使用，也可制成复合催化剂，它们的活性稍低，反应温度一般较硫酸为高，需在180250下进行。4/20/202132第二节酯化反应基本
21、原理二、以羧酸酯为原料的酯交换1酯交换反应历程前已述及，酯交换反应包括醇解法、酸解法和互换 法三类，且均为可逆平衡反应。酯交换反应中以醇解为 最常用。反应需在催化剂作用下进行，常用酸或碱催化。催化剂不同其反应历程也不同。酸催化的醇解反应历程如下：第二节酯化反应基本原理4/20/2021332酯交换反应平衡常数醇解反应平衡常数Kalc的求解与酯化相仿。可表达为：在醇解反应中，由于羧酸的结构不发生变化，故Kalc将由醇的结构决定，其影响规律与酯化相似。即反应活 性为：伯醇仲醇叔醇，因此，伯醇可以取代已结合在酯中的仲烷氧基，仲醇也可取代叔醇。但必须指出，烷 基的碳原子数不同，结构不同，则影响也不一样
22、。第二节酯化反应基本原理4/20/202134提高醇解转化率的方法，与酯化基本相似，也可以 采用把生成的低沸点醇从反应体系中移除的方案。这种 方法适用于用高沸点醇来醇解低沸点醇与羧酸生成的酯。例如：反应中，因甲醇的沸点远低于丁醇，故当把甲醇不断蒸出时，反应就能向右趋于完全。第二节酯化反应基本原理4/20/2021353酯交换反应影响因素（1）催化剂在碱性催化剂中，烷氧基碱金属化合 物，如甲醇钠、乙醇钠是最常用的催化剂。在某些特殊 的情况下，也用碱性较弱的催化剂，例如甲酸钠可用于 将聚醋酸乙烯酯转化成聚乙烯醇，并可改善产品的色泽。对某些不饱和酯的醇解，可采用烷氧基铝，其他对反应 十分敏感的酯类，
23、也有用有机镁作催化剂的例子。有机 锌对-卤代脂肪酸乙酯与烯丙醇或甲基烯丙醇进行醇解有明显的催化作用，并可避免副反应的发生。有机钛也 可作为催化剂。在酸性催化剂中，最常用的有硫酸及盐酸。当用多元醇进行醇解时，硫酸比盐酸更有效，因为后者会生成氯乙醇等副产物。4/20/202136第二节酯化反应基本原理（2）反应温度 在采用碱性催化剂时，醇解反应可在室温或稍高的温度下进行。采用酸性催化剂时，反应温度需提高到100左右。若不用催化剂，则反应必须在250时才有足够的反应速度。4/20/202137第二节酯化反应基本原理一、提高酯化平衡转化率的工艺措施1产品酯的挥发度很高的情况这类产品酯的沸点均低于原料醇
24、的沸点，如甲酸的甲酯和乙酯、乙酸甲酯等（见表13-3），它们与水形成的共沸物的温度也低于醇。因此可直接从反应体系中蒸出，此时酯含量可达到96%以上。如果进一步把水分除去，酯含量还可提高。采用常压催化的酯化技术，在过量甲醇或乙醇的条件下可以达到完全酯化的目的。第三节酯化技术与反应装置4/20/2021382产品酯具有中等挥发度的情况这类酯，如甲酸的丙酯、丁酯和戊酯，乙酸的乙酯、丙酯、丁酯和戊酯，丙酸、丁酸和戊酸的甲酯和乙酯等，可采用在脂肪酸过量的条件下酯化，并将酯和水一起蒸出的方案。但有时蒸出的可能是醇、酯和水的三元共沸物，这需要视产品的性能来确定。例如，乙酸乙酯可全部蒸出，但混有原料醇及部分水
25、，达到平衡时反应系统中剩余的是水。乙酸丁酯则相反，所有生成的水全部蒸出，但混有少量酯与醇，达到平衡时反应系统中留下酯。4/20/202139第三节酯化技术与反应3产品酯挥发度很低的情况对于这烃类情况可根据所用原料醇，选用不同的方法以提高酯化反应的平衡转化率。若用中碳醇（C48醇，如丁醇、戊醇、辛醇等），可采用过量醇与生成水形成共沸物，蒸出分水；若用低碳醇（C3以下醇，如甲醇、乙醇或丙醇），则要添加苯或甲苯，以增加水的蒸出量；若用高碳醇（C8以上脂肪醇、苄醇、糠醇或-苯乙醇等），也必须添加辅助溶剂，以蒸出反应生成的水。4/20/202140第三节酯化技术与反应第三节酯化技术与反应4/20/202
26、141上述三种情况，在实际生产中均有一定应用。这里需要涉及到共沸混合物的性质（见表13-4和表13-5）。一般来说，醇-酯-水三元共沸混合物的沸点最低，但有 时各种不同的组成比之间的沸点差别却很小。而酯-水二元共沸混合物的沸点却又与其三元共沸混合物的沸点非 常接近，因此就需要有相当高效的分馏装置。醇-水二元共沸混合物蒸馏，可用于高沸点酯生产中生成水的移除。除甲醇外，C20以下的醇均可与水形成二元共沸混合物。低分子量的醇与水互溶，需用一些辅助的方法回收醇。分子量较大的醇则与水不互溶，可通过分层后回收醇再 进行蒸馏提纯。4/20/202142第三节酯化技术与反应第三节酯化技术与反应4/20/202
27、143二、酯化反应装置不论采用间歇或连续操作方式，在设计或选择酯化反应装置时的原则都是相似的，即应有利于共沸混合物的移除，以提高平衡转化率。图13-1列举了四种不同类型的酯化反应装置。第三节酯化技术与反应4/20/202144前三种类型装置的共同点是酯化器容积较大。采用外夹套或内蛇管加热。酯化器内呈沸腾状态，反应物料连续进入反应器，而共沸物则从反应体系中蒸出。这三种类型装置的区别仅在于分离系统的效率。第一种只带有回流冷凝器，水可直接从冷凝器底部分出，而与水不互溶的物料回流入反应器中。第二种带有蒸馏柱，可较好的从反应器中分离出生成水。第三种则将酯化器与分馏塔的底部联结，分馏塔本身带有再沸器，这样
28、就有可能加大回流比及提高分离效率。这三种类型的装置适用于共沸点低、中、高的不同情况。有时也可把若干套单元反应装置串联起来，满足高转化率的要求。4/20/202145第三节酯化技术与反应第四种类型为塔盘式酯化装置。每一层塔盘可看作一个反应单元，催化剂及高沸点原料（一般都是羧酸），由塔顶送入，另一种原料则严格地按物料的挥发度在尽 可能高的塔盘层送入。液体及蒸汽按逆向流动。这种装 置特别适用于反应速度较低、蒸出物与塔底物料间的挥 发度差别不大的体系。以磺酸型离子交换树脂为催化剂的酯化反应是一非均相反应。其酯化反应装置如图13-2所示。主反应器为塔式，内装磺酸型离子交换树脂。反应在液相进行，物料通过离
29、子交换树脂即发生酯化反应，由于反应热几乎为零，所以不设传热装置。过量的醇在萃取塔中用水萃取出来，然后由醇回收塔蒸出，循环进入反应系统，萃取用水排除反应生成水后在分离系统循环使用。萃取塔顶采出的粗酯送精馏系统分离提纯。4/20/202146第三节酯化技术与反应一、间歇式生产工艺在生产量不大的情况下，可采取间歇酯化工艺。以醋酸丁酯的生产为例。醋酸丁酯的沸点较低，为中挥发度产品，酯化反应时能与生成的水和部分原料醇形成三元共沸物而蒸出，其共沸温度为89.3（见表 13-5），与产品酯及水的沸点较接近。一般采用图13-1中第种类型反应装置。第四节酯化工艺实例4/20/202147反应过程中从酯化装置蒸出
30、的三元共沸混合物蒸汽，经冷凝后易与水实现分离。其流程见图13-3。冰醋酸、丁酸及少量相对密度为1.84的硫酸催化剂均匀混合后加入到酯化反应釜中。混合物用夹套蒸汽加热数小时使反应达到平衡，然后不断地蒸出生成水以提高收率（当不能再蒸出水时，即认为酯化反应已达到终点）。到达终点时，分馏柱顶部的温度会升高，同时有少量醋酸会被带入冷凝液中。向釜内加入氢氧化钠溶液中和残留的少量酸，静置后放去水层，然后用水洗涤，最后蒸出产物醋酸丁酯，残留的是丁醇。上述间歇酯化工艺，原则上可适用于以羧酸与醇进行酯化生成羧酸酯的生产过程。羧酸酯用途广泛，对小批量生产来说，间歇酯化有一定的灵活性及通用性。4/20/202148第
31、四节酯化工艺实例二、连续式生产工艺1乙酸乙酯的生产乙酸乙酯是羧酸法合成酯的典型产品之一，广泛用于涂料、医药、感光材料、染料、食品等工业部门，是生产吨位较大的化学品。目前，工业上主要的生产方法是乙酸乙醇法，该法是乙酸与乙醇在质子酸存在下进行的液相反应。由于反应的可逆性，生产上常使醇或酸过量，并不断移出反应产物酯和水。过量的醇或产物酯可作恒沸剂带出副产物水。乙酸乙酯的生产有间歇操作和连续操作两种。大吨位的生产常以连续操作为主。第四节酯化工艺实例4/20/202149由于产品酯的沸点较低（77.06），与原料醇的沸点（78.3）相近，且与水和乙醇均能形成二元及三元 恒沸物，原料醇与塔顶蒸出的二元及三
32、元恒沸物沸点相差相近。因此，连续操作的酯化反应装置见图13-1（）所示。反应流程见图13-4。将原料醋酸、乙醇及浓硫酸 按一定比例在高位槽混和后，通过流量计控制连续送入 反应装置。物料先经过热交换器2与塔顶逸出的蒸气热交换，然后送入酯化塔4的最高层塔盘。塔底用蒸气加热，生成的酯与醇、水形成三元共沸物向塔顶移动，含水的 液体物料由顶部流向塔底。选择合适的停留时间及原料 配比使塔底釜内的液体仅含少量的未反应醋酸以及硫酸。釜底流出的废水经中和后排出。4/20/202150第四节酯化工艺实例第四节酯化工艺实例4/20/202151塔顶逸出的蒸气约含70%醇、20%酯及10%水，物料经热交换后通过冷凝器
33、3，部分冷凝液与2中的冷凝液一起回流入塔内，其余部分送入分馏塔5中分离三元共沸混合物中的酯及含水乙醇，塔底为含水乙醇回入塔4用于酯化。分馏塔 5中逸出的蒸气冷凝后部分回流，其余部分在混合器7中与等量的水混合，使乙酸乙酯与水形分层，以保证在分离器8中得到分离。上层为酯层（为粗酯，含有少量的水分、乙酸和高沸物），送入精馏塔10。下层为水层（含乙醇和少量的酯），再回到分馏塔5中。精馏塔10顶部逸出的仍为低沸点三元共沸物，除部分回流外，其余的送往混合器7。成品乙酸乙酯由塔底流出，经冷却器11后送往成品贮罐。从上述介绍可见，酯化反应中形成共沸混合物的分离，以及原料组分的充分利用，将涉及到大量化学工程技术。4/20/202152第四节酯化工艺实例2邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的生产邻苯二甲酸酯类在精细化工的生产中有重要作用。它们是一类重要的增塑剂，约占整个增塑剂市场的80%，其中产量最大的是邻苯二甲
