1、均苯四甲酸二酐生产技术研究进展均苯四甲酸二酐生产技术研究进展摘要：文章介绍了均苯四甲酸二酐的性质、用途、生产情况，重点介绍了目前国内外生产均苯四甲酸二酐的工艺技术，包括甲苯氯甲基化法、偏三甲苯烷基化法、偏三甲苯羰基化法、均四甲苯法等。均四甲苯气相氧化法，工艺简单，可连续生产，易于实现自动化操作，是目前国内外生产均苯四甲酸二酐的主要方法。关键词：均苯四甲酸二酐 均四甲苯 气相氧化法1 前言1851 年，O L Erdman在苯六甲酸热分解时发现均酐。1947 年美国California Research Corp首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1
2、960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置，1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置，1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500 t/a生产装置1-3。我国从20世纪60年代开始进行均配的试验研究和试生产，最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高锰酸钾氧化的工艺路线，并建成了15t/a生产装置。70年代主要开展了以偏三甲苯为原料，经催化制得均四甲苯，再用空气氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯为原料，用丙烯经催化合成5-异丙基偏三甲苯，再经空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路线的研究工作4-6
3、。90年代初期漂阳化肥厂建设由均四甲苯气相催化氧化制均酐的200t/a生产装置，它的建成将使我国均配的生产迈上一个新台阶。目前生产均酐的企业较多，但年产量不足万吨，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)分子中具有四个羰酸基，并且都是列称的，可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等多种化学反应。均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料。近几年来，均苯四甲酸二酐的用途不断扩大，如均酐与4,4-二氨基联苯醚反应可以合成聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械
4、性能的新型合成材料，在宇航工业、原子能工业和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均苯四甲酸二酐作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。因此，改善均苯四甲酸二酐的质量、提高均苯四甲酸二酐的收率、开发高收率和高转化率的均苯四甲酸二酐合成工艺路线不仅具有潜在的、巨大的社会经济效益；而且能满足我国宇航工业对于新型工程材料的需求，对于我们的经济和国防建设具有极其重要的战略意义。2 均苯四甲酸二酐的性质与主要用途2.1 均苯四甲酸二酐的性质均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)，俗称均酐，英文名称是1,2,4,5 - benzene tetraca
5、rboxylic dianhydride或Pyromellitic dianhydride，简称PMDA，是一种重要的化工原料，其分了式为C10H2O6，分子量为218.12。其结构式为：均苯四甲酸二酐纯品外观为白色结晶体，工业品根据制备工艺不同，得到的是粉末或针状结晶，其中针状结晶不易吸水，更易保存，熔点为284-286 ，沸点为380-400 ，290 下的蒸气压为8.4 kPa，20 时的相对密度为1.680，溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、石油醚、苯、正己烷和冷苏打溶液。2.2 均苯四甲酸二酐的主要用
6、途均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要用作生产聚酰亚胺的单体，此外还可用作环氧树脂的固化剂及聚酯树脂的交联剂，用于制造酞青蓝染料和一些重要的衍生物等，用途十分广泛。均酐的主要用途有7-11：(1) 用作聚酰亚胺的原材料聚酰亚胺一般是由均醉和芳香族二胺用两步法制成的。第一步先生成高相对分子质量的聚酞胺酸，通常是以薄膜形式从溶液中分离出来;然后在一定温度下进行第二步反应，即脱水环化反应。均酐与4,4 - 二氨基联苯醚缩合，生成新型耐高温工程塑料聚酰亚胺（PI）。聚酰亚胺制品具有突出的耐热性、耐辐射性、耐冲击和电绝缘性，是20世纪60
7、年代发展起来的一种新型工程塑料，可代替金属、陶瓷及高分子材料，可用作耐热漆包线的漆、耐热涂粉、耐热电绝缘薄膜及印刷电路板等，被称为“黄金膜”，广泛用于电子、电机、机械制造、原子能以及航天等部门。均苯型聚酰亚胺，即N,N-(4,4二苯醚)，是工业上最常用的缩聚类芳香族酰亚胺，1961年美国杜邦公司实现了工业化生产。通常将其薄膜用作制成H级或C级电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料或用作柔性电路板基材，还可制成模料作为原子反应堆和宇宙空间站用的电料，以及在200-232 下工作的喷气发动机油管材料等。若由均苯四甲酸二酐和芳香四胺反应，可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮，其耐辐射性、耐氧化性以及在酸条件下的性能
8、均比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多用于空间技术领域。(2) 用作环氧树脂固化剂由均苯四甲酸二酐(PMDA)固化的环氧树脂，有着高的耐热性能，可达到200-250 ，可用作浇铸和层压的电机材料，特别是绝缘性能良好的电机材料，对于大的铸件和那些必须经受较宽范围温度变化的铸件更是有着独特的优点。用均苯四甲酸二酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。对同一树脂而言，使用不同的酸酐型固化剂其热稳定性按下列顺序升高：丁二酸酐马来酸酐邻苯二甲酸酐四氢化邻苯二甲酸酐均酐。用均酐作环氧树脂固化剂也有一些缺点，例如不易溶解、难与树脂溶合、价格较贵等，但由于具有上述独特性能和固化时不
9、产生刺激性气体等优点，正在日趋广泛应用。(3) 用作聚酯树脂交联剂及涂料添加剂聚酯树脂可用作热固性聚酯模具，不饱和聚酯中添加少量的PMDA，可使制得的模具具有很好的抗收缩性能、高的冲击强度和耐高温性能。PMDA用作粉末涂料聚酯的交联剂，可改善涂料的性质。它有很好的抗磁性能及低的烧固温度，其涂饰物有耐化学药品性和好的热阻抗性，并可增加其硬度和碰撞强度，而且在操作时不产生有毒气体。(4) 合成增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四(2,2-二甲基戊)酯(TPP)和均苯四酸四辛酯(TOPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产浸渍剂和耐高温绝缘漆，广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆
10、材料；用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分、防雾聚乙烯树脂组分以及纤维与热塑塑料的无水染料组分；用作汽车座垫、人造革、百叶窗帘、密封材料与填料等；还可用于汽车仪表盘、冰箱垫圈和PVC血浆袋、输液袋和各种塑料管，也可用于PVC耐热压延薄膜以及生产海滩帐篷和气垫等。均酐与2-乙基己醇酯化制得的均苯四甲酸四(2一乙基己)酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产102120耐热电缆，生产特殊的耐久耐热塑料制品，医药及食品方面使用的聚氯乙烯制品。此外，均苯四甲酸二酐还可用作粘合剂、表面活性剂、水处理剂、金属缓蚀剂、皮革鞣剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂、电极材料、热熔路标漆、偶氮染料
11、以及制耐高温润滑剂、染料等。3 均苯四甲酸二酐的工艺技术发展均苯四甲酸二酐的生产方法较多，由于采用的原料不同，选择的工艺路线也不一样，即使采用同一种原料，其生产工艺也有多种。目前国内外主要生产工艺有：一是以偏三甲苯为原料，与丙烯进行烷基化反应制得PMDA，或与CO进行羰基化反应制得PMDA；另一个是以均四甲苯为原料，采用空气氧化法制得PMDA；也有采用二甲苯氯甲基化法制得PMDA。3.1 二甲苯氯甲基化法将间对位占98%的二甲苯与甲醛、浓盐酸反应后分离出双氯甲基二甲苯，在80-85下，将双氯甲基二甲苯与硝酸进行常压氧化、成盐后，再与高锰酸钾在92-101下进行氧化，所得产物经酸化、结晶、过滤得
12、均苯四甲酸，最后于210保温、脱水、环化成PMDA12。反应式为：此法虽原料易得，但工艺相对较长，污染严重，工业生产中的难度较大，在我国未见有生产厂家，且无人专门从事此法的研究和开发。3.2 偏三甲苯烷基化法本方法是偏三甲苯与丙烯烷基化，再气相催化空气氧化法13。偏三甲苯与丙烯在催化剂AlCl3的作用下进行烷基化反应，生成5-异丙基偏三甲苯，偏三甲苯丙烯三氯化铝（摩尔比）为11.10.005，在温度50-60下反应2 h，偏三甲苯的转化率为96，5-异丙基偏三甲苯选择性为72，收率达95。然后进行气相催化氧化成均酐，该反应在固定床反应器中进行，催化剂采用金刚砂为载体，V2O5TiO2Na2OP
13、2O5=l0.050.030.01的催化剂，热点温度430-440 ，空速为7000-8000 h-1，催化剂负荷70-80 kg/m2催化剂h，粗均苯四甲酸二酐的收率达到80以上。随着石油化工的发展，该法的原料偏三甲苯和丙烯易得，为利用5-异丙基偏三甲苯生产均酐创造了条件。国外西德Hoechst公司、日本古河电气公司采用此法进行生产；我国早在20 世纪80 年代初就由黑龙江石化研究所首次研制成功，并进行了工业生产，目前生产厂家主要有上海化工总厂、牡丹江化工三厂及江苏常熟石油精细化工总厂等。但此法因工艺与装备不先进，生产费用较高，市场并不具备竞争力。3.3 偏三甲苯羰基化法一氧化碳法制均酐是最
14、近开发成功的一种方法。以偏三甲苯和一氧化碳反应制得高纯度的中间体芳香醛2,4,5-三甲基苯甲醛，然后氧化得均苯四甲酸，最后经脱水生成均酐。偏三甲苯与CO反应时，需要在5-位上选择性羰基化，这样才能生成2,4,5-三甲基苯甲醛。若在其他位置上羰基化，会生成2,3,5-三甲基苯甲醛或2,3,6-三甲基苯甲醛，2,3,5-三甲基苯甲醛或2,3,6-三甲基苯甲醛不能反应生成均酐。因此，在偏三甲苯与CO制2,4,5-三甲基苯甲醛时，应尽可能在偏三甲苯5-位上发生碳基化反应，提高反应的选择性。文献14报道，在三氟甲磺酰酸存在时，偏三甲苯与CO发生羰基化反应生成2,4,5-三甲基苯甲醛的选择性特别高，可以达
15、到98%(mol)，反应的较佳条件为；三氟甲磺酰酸与偏三甲苯的物质的量的比为1:1 - 10:1，CO压力为0.01 - 10MPa，反应温度-50 - 50。2,4,5-三甲基苯甲醛在催化剂作用下，可与氧气在溶剂里发生液相氧化反应，得到均苯四甲酸，酸脱水后得到均酐。2,4,5-三甲基苯甲醛液相氧化工艺合成均苯四甲酸的反应条件及均苯四甲酸的摩尔收率示于表1，由表1可知，2,4,5-三甲基苯甲醛液相氧化合成均苯四甲酸的摩尔收率较高。表1 2,4,5-三甲基苯甲醛液相氧化工艺合成均苯四甲酸催化剂组成在溶剂中的质量浓度溶剂反应条件X(均苯四甲酸)/（以醛为基准）温度/压力/MPaBr:3.0%;Mn
16、:0.5%;Fe:30g.g-1水240588.015Mn:3600g.g-1;Fe:50g.g-1;Zr:25g.g-1;Ce:5g.g-1;Br:100g.g-1稀醋酸2102.584.516第一阶段:Br:2.3%;Mn:0.44%;Fe:13g.g-1水220第一阶段:3.282.417第二阶段.Br.0.26%第二阶段.2.92,4,5-三甲基苯甲醛可进行气相氧化，直接得到均醉。文献15发表制备的2,4,5-三甲基苯甲醛气相氧化催化剂包括：TiO2和ZrO2中的至少一种(a)；V2O5和Nb2O5中的至少一种(b)；K2O、Cs2O、Rb2O中的至少一种(c)；以及P2O5、Sb2O
17、5、Bi2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、MnO2中的至少一种(d)。其中(a)在总金属催化剂中的质量比例为10%-90%，(b)的质量比例为5%-35%，(c)的质量比例为0-5%，(d)的质量比例为0.1%-10%。较佳的2,4,5-三甲基苯甲醛气相氧化条件为：空速800- 8000 h-1；反应温度250-60；2,4,5-三甲基苯甲醛浓度10-100 g/m3，均酐的摩尔收率可达到61%。该法采用羰基化新工艺，副反应少，产品纯度高，收率高，选择性强，对设备腐蚀性小，符合环保要求，但生产技术还不够成熟，国内还没有生产厂家，有待开发。3.4 均四甲苯法均四甲苯是生产均酐应用最为广泛的原
18、料之一。3.4.1 液相氧化法以均四甲苯为原料制备均酐，早期采用的是液相氧化工艺，但液相氧化工艺不能一步直接得到均配，原料首先液相氧化成酸，然后酸脱水制酐。均四甲苯液相氧化工艺合成均苯四甲酸的反应条件及均苯四甲酸的摩尔收率如表2所示18,19。表 2 均四甲苯液相氧化工艺合成均苯四甲酸由表2可知，均四甲苯液相氧化合成均苯四甲酸的物质的量收率较高。在酸脱水制配的过程中，有升华法脱水、醋酐或二苯醚脱水、熔融固态干燥脱水等工艺。该工艺合成均酐的收率虽然较高，但工艺路线较长，以硝酸或重铬酸等为催化剂，易造成环境污染；以乙酸为溶剂，钴、锰、溴等为催化剂，空气或氧气液相氧化工艺，对设备的材质要求高、投资大
19、。3.4.2 气相氧化法与液相氧化法多步工艺不同，气相氧化法只需空气催化氧化一步就可以制得均酐。目前，普遍采用的是以均四甲苯为原料，经空气催化氧化一步制得均酐工艺。由于制取均苯四甲酸二酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成。均四甲苯发生的脱甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、苯等，在催化剂上分别氧化为偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐和均苯三甲酸酐和苯酐，从而导致均苯四甲酸二酐的收率低。因此，提高均苯四甲酸二酐生产技术的关键足高效催化剂的研制。由均四甲苯气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物，其中包括酐类、醛类和醇
20、类化合物。均四甲苯气相氧化合成均酐酸的摩尔收率不是很高，副产物较多。等20估计大约有60个单独组分，从其中检测出34个组分，并以此为基础建立了动力学模型，该动力学模型见图l。苏联学者证明，在一系列酸性氧化催化剂上，酸度和活性也有密切的关系21。曹龙海22等根据均四甲苯在钒钛氧化物催化剂上气相氧化的产物分布，提出了氧化反应发生的途径和步骤，并指出苯环上发生的脱甲基反应是由催化剂的酸性引起的。王文彬等23通过测定催化剂表面酸性，研究了以V2O5为基础，加入其它金属氧化物的多元组分催化剂的表面酸性与氧化选择性和活性的关系；同时研究了催化剂的组成、V2O5还原度和焙烧温度对其酸性的影响。结果表明，催化
21、剂的表面酸性与氧化选择性和活性有关。这些研究成果为选择固体酸性催化剂提供了许多科学根据。3.4.2.1 催化剂24对于催化剂的基本要求通常有：表面积大小适当，要有良好的活性、选择性和寿命；对热、毒物、过程条件变化及对反应物组分有良好稳定性；良好的力学性能，包括抗压、抗磨损性能等。工业催化剂的制备要从合成、性能和应用3个基本方面加以研究，但工业催化剂组成和结构的复杂性、用途和制备的多样性、创新性决定了工业催化剂产品不能简单混同与通用化学品。工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构，同时也与制备方法密不可分。一种催化剂可以由不同的起始原料组成，可走不同的工艺路线，用不同的制备方法来生产。理想
22、的催化剂应该是：有良好的化学和物理性质，尽可能经济实用，原料来源符合困情，制备工艺简捷且便于操作，再牛性好，无毒性，无环境污染，成本低廉等。适用于制备工业催化剂的材料很多，可以是无机材料如金属、金属氧化物、硫化物，酸、碱和盐等；也可以是金属有机化合物；还可以是生物酶。不同的材料自然要有不同的制备方法，但基本上都是化工生产中单元操作的组合，即溶解、熔融、沉淀、浸渍、喷涂、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧、还原等的组合。均四甲苯气相氧化法制备均苯四甲酸二酐的催化剂研究文献报道较多，它们都是以钒为主活性组分，助催组分分别为锑氧化物，铬、锰和钛氧化物，以及锰、锑、铋、磷、铜、铝、钛氧化物、
23、元素周期表B族元素氧化物、碱金属和/或碱士金属氧化物、稀土金属氧化物等。工业上采用的催化剂以锐钛型TiO2为载体，以矾为主组分(V2O5- MoO3-P2O5)的三组份催化剂，反应温度为380-390 。该法采用均四甲苯为原料，进行气相催化氧化：均四甲苯气相氧化工艺合成均酐的反应条件及均酐的摩尔收率示于表3。表 3 均四甲苯气相氧化合成均酐2525152627由表3可知，均四甲苯气相氧化合成均酐酸的摩尔收率不是很高，副产物较多，需要进一步研究气相氧化催化剂，提高反应选择性。对于均四甲苯氧化为均苯四甲酸二酐的反应来说，适用载体应是比表面小、无孔的惰性载体，以避免均四甲苯深度氧化生成多种副产物，甚
24、至完全氧化生成二氧化碳和一氧化碳。瓷球、-氧化铅和碳化硅都符合要求，可作为载体。制备均酐催化剂的常用制备工艺有喷涂、浸渍等。一般对均酐催化剂的制备采用喷涂法28，以预定配比称取一定量的V2O5放入烧杯中并放入适当的蒸馏水，在水浴上加热，缓慢地加入草酸，边加边搅拌，使之生成草酸氧钒溶液。然后加入助催化剂及TiO2，使形成一悬浮液备用。称取一定量的载体，放入糖衣机内，开动糖衣机，用喷枪将上述制备的悬浮液喷涂到载体的表面，形成一薄层，并将喷涂好的催化剂放入马弗炉内，升温活化。近年来微波技术广泛应用于多相催化反应，它对催化介质的独特诱导效应引起了人们的极大兴趣。中国科学院兰州化学物理研究所29利用微波
25、辐射技术，制备并考察了V2O5/SiO2和V2O5/C催化剂。在微波作用下，对V2O5/SiO2和V2O5/C催化氧化苯酐具有很高的收率。与传统过程相比，微波技术具有低能耗、效率高等优点，而且催化剂是通过与微波的耦合而不是通过热传导得到能量。3.4.2.2 均酐生产工艺流程均酐的生产工艺流程30如图2所示，其工艺包括三个部分，氧化工段、水解工段、精制工段。氧化工段：将原料均四甲苯加入化料槽中，打开蒸汽进气阀及疏水器阀门，蒸汽加热熔化均四甲苯，经输送泵，加入计量罐。计量罐夹套需通少量蒸汽保温至1005，液态均四甲苯经过滤器过滤后由计量泵定量地送入汽化混合器内。在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀
26、混合汽化后由氧化反应器的上部进入。均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反应生成均苯四甲酸二酐及副产物和完全氧化产物二氧化碳、水，反应后的反应气经第一、第二换热器管内与空气换热降温，再经第只热管换热器进一步降温后依次进入第一、二、三、四捕集器，热管换热器冷端为水，水被加热汽化后放空。均酐的捕集主要方法31有：一是间接冷却法即自动或强制冷却均酐捕集器，使均酐结晶在捕集器的内表面上和沉降到捕集器底部；另一方法是用冷却气体或冷却液体直接冷却高温反应气，使均酐结晶进行均酐捕集的直接冷却法。氧化工段得到的粗品含有一定量的副产物，需经水解、脱水、升华进行精制，根据各捕集器得到粗产品的质量情况分
27、别进行一次或两次水解。通过空气直接冷却凝华制取均苯四甲酸三酐，各捕集器所得的产品均为粗酐，纯度达不到工业标准，必须再进行精制。1 化料槽；2 均酐输送送泵；3 计量罐；4 氧化反应器；5 汽化室；6换热器；7 第一捕集器；8第二捕集器；9第三捕集器；10 第四捕集器；11 水洗塔；12 水洗池；13 水洗泵图2 均酐生产工艺流程示意我国最早由南京化工学院开发研制成功，并在天津化工厂首次建成了50 t/a规模的生产装置。目前普遍采用的是以均四甲苯为原料，经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐的工艺。此法的特点是工艺简单，可省去脱水成酐工序，除空气外不用其它氧化剂，也不需要液相所必须的催化分离工序，并可
28、连续生产，易于实现自动化操作，是目前国内外生产均酐的主要方法。4 均苯四甲酸二酐国内外生产情况表4 国外均苯四甲酸二酐主要生产公司和生产能力国家生产公司生产能力/kt.a-1美国Allco Chemical Corporation0.5Priceton Chemical Research, Inc0.2Du Pont Company1.4德国Hoechst1.0Hels Aktiengesellschaft0.9Veba Chemie AG0.5日本Du Pont Japan Ltd2.3保土谷化化工公司0.3铁兴社公司0.24古河电工公司0.12日本触媒化学公司0.10目前，国外均苯四甲酸二
29、酐的生产厂家主要有美国的杜邦公司、Allco Chemicals Corp、Priceton Chemicals Research-Inc，生产能力约为2.2万吨/年。德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能力为3.06万吨/年。我国从二十世纪60年代开始进行均苯四甲酸二酐的试验研究和工业生产，上海焦化厂曾采用硝酸氧化法及高锰酸钾氧化法生产均苯四甲酸二酐，并建有15吨/年的装置。七十年代以来，国内开发均苯四酸二酐的单位主要有：南京化工大学、南京炼油厂研究所、黑龙江石油化工研究所，均采用气相空气氧化法，流程相似，只有原料和催化剂不同。目前生产厂家主要有黑龙江省牡丹江石化集团股份公司牡丹江化工
30、三厂、河北藁城市聚丙烯厂、河北元氏县冀津化工厂、河北廊坊三成化工有限公司(鹿坊市精细化工厂)、辽宁省鞍山华兴化工有限公司、上海市台成树脂研究所、上海太平洋化工(集团)公司台成树脂所实验厂、上海焦化总厂特种炭黑厂、江苏溧阳市化学工业公司、常熟市联邦化工有限公司、浙江象山志华化学有限公司以及黄山甫华美精细化工有限公司等。随着我国经济的快速发展，人民生活水平的不断提高，我国化学工业对均苯四甲酸二酐的需求量逐年增加。另外，随着我国石油工业的不断发展，重整装置的重芳烃和裂解汽油产量不断提高，重整C9芳烃的总产量每年可达近40万吨/年，而偏三甲苯在C9芳烃中约占35%-40%，C10芳烃的总产量每年可达2
31、0万吨，而均四甲苯在C10芳烃中约占20%，为均酐的生产提供了原料保证。SRI International于1994年对该技术进行了比较，认为日本Nippon Shokubai公司的专利技术均苯四酸二酐选择性最高，而且在工艺上具有产品收集及提纯一步完成的优点，并进行了全面的技术经济评价。该技术采用V2O5复合型催化剂，反应温度390410，压力186kPa，采用由不锈钢管组成的列管式反应器，空气空速8000/h-1，均苯四甲酸二酐选择性69.5%，回收率94.4%，纯度大于99.5%。按化学反应方程式计算均四甲苯气相氧化制均酐的理论质量收率应该达到163%，目前国内的催化剂质量收率仅能达到56%左右，国内使用的催化剂的性能具有很大的改善空间。我国均苯四甲酸二酐的生产能力不足10000 吨/年，产量还不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。5 结论（1）均苯四甲酸二酐是一种基本的有机原料，附加值高。（2）生产均苯四甲酸二酐的方法主要有二甲苯氯甲基化法、偏三甲苯烷基化法、偏三甲苯羰基化法、均四甲苯法等方法。其中，均四甲苯法可分为均四甲苯液相氧化法和均四甲苯气相氧化法。（3）均四甲苯气相氧化法工艺简单，可省去脱水成酐工序，除空气外不用其它
