1、臭氧技术与应用臭氧技术应用文集臭氧知识“臭氧”一词因“保护大气层”宣传而广为人知。由于臭氧冰箱除臭器、臭氧消毒碗柜等家电产品上市，人们对臭氧应用也逐渐熟悉。臭氧具有独特的腥味。最初人们正是根据这种气味发现这种新物质的。1840年，德国科学家舒贝因（Schonbein）向慕尼黑科学院提出的报告里宣布发现了臭氧。他根据电解与火花放电实验产生的气味与雷电之后空气中的腥臭气味相同，判定这种气味是由一种新物质产生的，并对此新物质命名为“OZONE”-臭氧，该词依据希腊语Ozein（臭气）一词音译的。臭氧被正式发现后的六十年里，各国科学家研究确定了臭氧为三个氧原子的结构及其物理、化学特性参数，并进行了人工
2、产生臭氧的装置-臭氧发生器的研制与臭氧应用实验。1904年，德.拉.库克斯（de la coux）出版了长达557页的臭氧技术与应用的参考书。臭氧的性质：臭氧O3是氧气O2的同素异形体，组成元素相同，构成形态相异，性质差异很大。表1 氧和臭氧的主要性质氧 臭氧 分子式 O2 O3 分子量 32 48 一般情况下的形态 气态 气态 气味 无 腥臭味 气体颜色 无色 淡蓝色 液体颜色 淡蓝色 暗蓝色 1大气压，00C时的溶解度（ml/L水） 49.1 640 稳定性 稳定 易分解 1大气压，00C时的密度 1.429 2.144 以空气为基准时的密度 1.103 1.658 臭氧的化学性质是它的氧
3、化能力很强，其氧化还原电位仅次于F2。这可从表2中看出。表2 氧化还原电位比较名称 分子式 标准电极电位（伏） 氟 F2 2.87臭氧 O32.07 过氧化氢 H2O21.78高锰酸离子 MnO41.67二氧化氯 CLO21.50氯 CL21.36氧 O2 1.23 臭氧应用按用途分为水处理、化学氧化、食品加工与医疗四个领域，各领域应用研究与适用设备开发都达到了很高的水平。世界已形成了独立的臭氧技术产业部门，1973年建立了国际臭氧协会(IOA),该协会两年举办一次国际会议交流各国发展臭氧技术的论文、报告，IOA的各地区组织也分别组织技术交流活动。1、 水处理臭氧在水中对细菌、病毒等微生物杀灭
4、率高、速度快，对有机化合物等污染物质去除彻底而又不产生二次污染，因此饮用水杀菌消毒是臭氧应用的最主要部门，自来水行业是臭氧的最大市场。氯消毒在自来水厂应用是很普遍的。但臭氧对细菌的杀灭率更高，杀灭速度更快。氯消毒对水质pH值改变特别敏感，pH值由7.5变到8.0氯的投加量要加大2.5倍，而臭氧投加量改变不大。目前使用臭氧代替氯消毒最主要的因素，也是传统使用氯消毒的美国、日本等国家都在快速发展采用臭氧处理自来水的主要原因，在于随着水源受有机化学工业产物污染，氯消毒后会产生氯仿、溴二氯甲烷、四氯化碳等氯化有机物（THM），这些物质具有致癌性，而臭氧处理中氧化作用不产生二次污染化合物。我国瓶装水采用
5、臭氧杀菌净化工艺最为普遍、积极，粗略估算，矿泉水、纯水、洁净水厂一千多家，约60%已采用臭氧杀菌工艺。由于技术监督、防疫部门已形成共识，没有臭氧设备的瓶装水厂很难在市场上竞争。随着瓶装水市场的发展，国内发展了一大批臭氧设备生产企业。臭氧发生器、投加混合设备品种繁多，质量参差不齐，甚至虚报假冒，使瓶装水质量得不到保证。其关键在于处理水应达到0.30.5mg/L的臭氧溶解度值，这首先要求投加臭氧量应满足1m3水2g臭氧的条件，同时必须保证水-气充分接触并保持一定的时间。根据实践经验，臭氧发生浓度高于8mg/L时容易达到溶解度要求。污水处理包括城市污水、工业污水与医疗污水的处理，主要目的为杀菌消毒、
6、去除污染物质并脱色除味以达到排放标准。近几年由于水资源匾乏，行业主管部门制定了工业、生活污水回用的法规，提高了处理标准。美国在本世纪七十年代初开始利用臭氧处理生活污水，其主要的目的为消毒并降低生物耗氧量（BOD）和化学耗氧量（COD），去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色，已达到全面生产应用的水平。日本则在缺水地区进行污水臭氧处理后作为非食用水（即中水）循环使用。工业污水臭氧用来对电镀含氰污水氧化、纺织印染污水脱色、精炼污水去酚、烷类物质等。美、日、德、法等国近年都建立了大规模的污水处理厂，我国炼油、印染行业也有试验性应用。臭氧在饮用水处理中的作用表细菌消毒 溶解有机物的微凝聚作用（氧化） 病毒灭活无
7、机物氧化可溶性铁和（或）锰的氧化氰化物去络合有机结合锰（氧化）硫化物除色（氧化） 亚硝酸盐 除臭、除味（氧化）去除悬浮固体或浊度（氧化）除藻类生物过程预处理（氧化）有机物氧化砂酚无烟煤洗涤剂粒壮活性碳 农药 游泳池水臭氧消毒应用广泛，其处理效果和优点已被公认，国外应用极为普遍。我国广州天河游泳馆、北京亚运村英东游泳馆等都采用臭氧消毒，池水清澈透明，彻底解决了氯消毒刺激眼睛、皮肤及使头发变黄的问题。目前美国冷却塔协会推荐臭氧处理冷却循环水技术，可以达到阻垢、除垢、杀菌除藻、防腐蚀与稳定水质的目的，美国臭氧公司已有计算机控制检测的臭氧冷却循环水系统在运行，我国很多单位在进行实验研究，总结经验。2
8、化学氧化臭氧作为氧化剂、催化剂和精制剂而应用于化工、石油、造纸、纺织和制药、香料行业。臭氧的强氧化能力很容易打断烯烃、炔烃类有机物的碳链结合键，使其部分氧化后组合成新的化合物。新型材料炭素纤维经臭氧表面处理后品质提高;塑料薄膜臭氧处理后，提高了表面印刷着色能力;纸浆漂白在挪威已发展到生产实验阶段。在生物、化学污染气体净化方面，臭氧发挥了重要作用。皮毛、肠衣与鱼类加工厂的恶臭，橡胶、化工厂的污染气体均可通过臭氧分解除味。臭氧可化解芥子气、沙林等化学毒剂。臭氧对农药的合成产生催化作用，对某些农药的残留又可以氧化分解。3 食品行业的应用臭氧的强杀菌能力及无残余污染优点使其在食品行业的消毒除味、防霉保
9、鲜方面得到广泛的应用。1904年就有利用臭氧保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品的报道，1909年法国德波涅冷冻厂正式使用臭氧对冷却肉表面杀菌，取得了微生物数量显著减少的效果。1928年英国人在天津建立“合记蛋厂”，其打蛋车间就利用臭氧消毒。三十年代末，美国80%的冷藏蛋库都装有臭氧发生器，提高了鸡蛋的贮藏期。特别值得指出的是，美国食品与医药管理局（FDA）一九九七年四月，修改了一直把臭氧作为“食品添加剂”限制使用的规定，允许不必申请即可在食品加工、贮藏中使用臭氧。这是臭氧技术发展的里程碑。对美国及许多国家的食品加工技术进步，提高食品质量，具有重大作用。4 医疗应用对病房、手术室空气进行消毒在我
10、国是推广臭氧的主要方向，而国外则开展了很多治疗的应用研究实验。德国、瑞士、俄罗斯、法国及意大利的内科和牙科医生，多年来都在运用臭氧进行治疗，如口腔手术和锒牙用臭氧水保持口腔无菌，采用臭氧与放射治疗合用治疗癌症，喝臭氧水治疗妇女病，注射臭氧气体治疗瘘痔、静脉曲张等。正确使用臭氧安全无害臭氧在我国许多行业应用已取得良好效果，逐渐为人们所了解、接受。但在使用安全性与生理损害方面还有的人心存疑虑，应以科学的态度回答这些问题。1 臭氧是安全气体在介绍臭氧性质的资料中常提到低温凝聚的臭氧和20%浓度臭氧与氧气混合气体存在爆炸的可能性。在实际应用中臭氧浓度很低，如作水处理应用的高浓度臭氧发生器浓度目前最高为
11、70mg/L（氧气源5%浓度），作为空气处理应用的发生器浓度只有200mg/m3，都比爆炸危险浓度低的多，因此说我们应用的臭氧为安全气体。值得注意的是使用氧气源的大型臭氧系统应该严格按照氧气安全标准设计与运行。目前在供气管路中安装烃类检测仪作为检测报警仪器，以防止氧气爆炸危险事故。在百年的臭氧应用历史中，还没有报道过臭氧爆炸的事例。2 卫生标准与健康保护臭氧作为气体杀菌剂，依靠其氧化性产生对病毒、细菌及霉菌等微生物的强杀灭作用。同任何消毒剂一样，对动物与人造成一定的生理反应甚至损害，但臭氧比常用消毒剂要小的多，防保也容易得多。各国科学界对臭氧产生的生理损害作用进行了长时间深入的研究，并制定了相
12、应的卫生标准，以保证应用人员的健康。臭氧工业卫生标准：国际臭氧协会：0.1，接触10小时美国：0.1 接触8小时德国、法国、日本：0.1中国：0.15研究实验是多方面的，从1950年开始了包括按年龄分组进行臭氧接触以确定人的生理反应的研究。在大量实验数据的基础上众多研究者按照K=c(浓度)*t(时间)公式建立了人的生理反应与健康防护对臭氧浓度关系的线图。此图清楚地表明人们在臭氧环境里的生理反应与损害程度为浓度同时间的乘积，说明较高浓度下接触时间短不会产生明显影响，而随浓度低但时间长则可能影响明显。图中刺激作用区以下范围为无损害区，即离开臭氧环境就很快得以恢复的影响区。图内缩指“感觉”为嗅到臭氧
13、的特异性气味;“刺激”是呼吸道黏膜有反应，感到口干、咳嗽、较强刺激有嗓子痛、疲乏等感觉，需要几个小时得以恢复。文献明确指出刺激作用区以上部分（中毒区）为推测值。至今世界上无一例因臭氧中毒死亡事故。由于人们的嗅觉可感受的臭氧浓度低于卫生安全标准，这样臭氧工作区内任何人员在明显感受到臭氧的刺激作用后会自动回避或采取技术措施消除泄露故障，而不会产生“乘积”积累损害。臭氧作为消毒剂，杀菌能力强，使用浓度低，能自行分解无残余污染，接触后的不适感离开现场立即消失等优点，是甲醛（福尔马林），过氧乙酸，高锰酸钾等常用消毒剂无法比拟的。要求工作人员在场时直接消毒是不合理的。正确应用臭氧即可保证健康不受损害。臭氧
14、不是万能的，也不是完美无缺的。应以科学的态度和方法宣传、推广与应用臭氧，提高与发展我国的臭氧技术水平。臭氧灭活细菌病毒的机理臭氧灭活的机理可以认为是一种氧化反应。 （1）臭氧对细菌灭活的机理：臭氧对细菌的灭活反应总是进行的很迅速。与其它杀菌剂不同的是：臭氧能与细菌细胞壁脂类双键反应, 穿入菌体内部，作用于蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细菌死亡。臭氧还作用于细胞内的核物质，如核酸中的嘌呤和嘧啶破坏DNA。（2）臭氧对病毒的灭活机理：臭氧对病毒的作用首先是病毒的衣体壳蛋白的四条多肽链，并使RNA受到损伤，特别是形成它的蛋白质。噬菌体被臭氧氧化后，电镜观察可见其表皮被破碎成许多碎片，从中释
15、放出许多核糖核酸，干扰其吸附到寄存体上。臭氧杀菌的彻底性是不容怀疑的。臭氧作用机理一、杀灭微生物的机理科学界以PV1作为模型病毒，研究了臭氧对肠道病毒的灭活机理。结果证明，臭氧可破坏病毒衣壳蛋白的四条多肽链，并使RNA受到损伤。臭氧和对其敏感的氨基酸娥基（半胱氨酸残基、色氨酸残基、蛋氨酸残基）发生反应可直接破坏蛋白质。臭氧作用过程中,可使噬菌体中RNA被释放出来，电镜观察还可见噬菌体被断裂成小的碎片。嘌吟和嘧啶经臭氧作用后紫外吸收发生改变。臭氧可与细菌细胞壁脂类双键反应，穿入菌体内部，作用于脂蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细胞溶解、死亡。二、除臭机理臭氧去除异味性能极好。依靠其强氧化
16、性能可快速分解产生臭味及其它气味的有机或无机物质，臭味的主要成分是胺R3N、硫化氢H2S，甲硫醇CH3SH等。臭氧对其氧化分解，生成物没有气味。反应式如下：R3N+O3R3N-O+O2H2O+O3S+H2O+O2 SO2+H2O CH3SH+O3CH3-S-S-CH3 -CH3-SO3H+O2 三、水果保鲜机理臭氧在蔬菜水果储藏中的应用除了具有杀灭或抑制霉菌生长防止腐烂作用之外，还具有防止老化保鲜作用，其机理是臭氧可以氧化分解果蔬生理代谢作用呼吸出的催熟剂-乙烯气体C2H4。其反应过程如下：H2C-CH2+O3CO2+H2O乙烯中间产物 C2H4O 也具有对霉菌等微生物的抑制作用。四、臭氧水处
17、理灭菌净化原理臭氧在水中时刻发生还原反应，产生氧化能力极强的单原子氧（O）和羟基（OH），瞬间分解水中的有机物质、细菌和微生物。羟基（OH），是强氧化剂、催化剂，使有机物发生连锁反应。反应十分迅速，单原子氧（O）和羟基（OH），对各种致病微生物均有极强的杀灭作用，羟的氧化还原位为2.80V，与氟的氧化能力相当。臭氧可以对水中的硫化物、氨、氰化物进行降解，有毒的硫化物，氨、氰化物通过与臭氧反应后，产生了无霉的H2SO4、CO2、N2等物质，从而达到净化水的目的。五、臭氧的特性及净化原理臭氧（O3）是氧（O2）的同素异构体，在水中的氧化还原电位为2.07V，高于氯(1.36v)二氧化氯（1.50）
18、，它能破坏或分解细菌的细胞壁，迅速扩散透入细胞里，氧化破坏了细胞内的酶而致死病原菌。臭氧在水中分解的中间产物氢氧基（OH-）具有很强的氧化性，可以分解一般氧化剂难以破坏的有机物,而且反应完全速度快。臭氧可以对水中的硫化物、氨、氰化物进行降解，进而达到净化的目的。臭氧浓度与作用根据清华大学编的臭氧技术应用文集一书，将有关臭氧应用浓度按安全浓度空气、应用浓度、水中应用浓度、环境浓度及感知浓度，分类摘录，以便在应用中查找。（一）、安全浓度：人们允许接触的臭氧浓度不大于0.2mg/m3 。臭氧工业卫生标准：国际臭氧协会： 0.1ppm，接触10小时；美 国： 0.1ppm，接触8小时：德国、法国、日本
19、：0.1ppm；中 国： 0.15ppm。家用臭氧消毒柜外臭氧泄漏量不得超过0.2mg/m3 （指15米以外），消毒一个周期后残留浓度不得大于0.2mg/m3 。 动物试验表明，臭氧毒性的起点浓度为0.3ppm，而人对空气中臭氧可嗅知的浓度为0.02-0.04ppm，根据臭氧对肺功能毒性的试验结果，提出1.5-2.0ppm为臭氧允许浓度的上限。卫生部规定臭氧最高允许浓度为0.20mg/m3 （0.1ppm）。（二）、空气应用浓度：作为空气除味与杀菌，要求臭氧浓度较低，如0.5ppm（1mg/m3 ），而物品表面消毒（杀灭微生物和去除化学污染）则要求提高几十倍的臭氧浓度。空气消毒应用臭氧浓度在1
20、mg/m3 -10mg/m3 之间。温度低，湿度大则杀灭效果好，尤其是湿度，相对湿度小于45，臭氧对空气中悬浮微生物几乎没有杀灭作用，在60时才逐渐增强，在95时达到最大值。 用臭氧消毒食品加工车间，0.5-1.0ppm即可杀灭空气中的80的自然菌 冷库消毒要求臭氧浓度6-10ppm，停机后封库24小时以上细菌杀灭率90%左右，霉菌杀灭率80%左右。在水果贮藏期间，可用2-3ppm的臭氧可使霉菌的生长受到抑制，贮藏期可延长一倍。（三）、水中应用浓度：水应用中臭氧溶解度在0.1mg/L-10mg/L之间。低值作为水消毒净化要求的最低浓度，高值作为臭氧水可达到的浓度值。自来水臭氧消毒净化，国际常规
21、标准为04mg/L的溶解度值，保持4分钟，即CT值为1.6。水中余臭氧浓度保持在0.1-0.5mg/L作用5-10min可达消毒目的。臭氧水消毒灭菌是急速的，消毒作用在瞬间发生。清水中臭氧浓度一旦达0.15mg/L,在0.5-1分钟内就杀死细菌，在浓度达4mg/L，在1分钟内乙肝病毒灭活率为100%。Herbold报道:20条件下，水中臭氧浓度达0.43mgL时，可将大肠杆菌100%杀灭,10时仅需0.36mg/L即可全部杀灭。臭氧浓度为0.25-38mg/L时，仅需几秒或几分钟完全灭活甲型肝炎病毒（HAV）。矿泉水中臭氧溶解度在0.4-0.5mg/L时，即可满足杀菌保质要求。合理的臭氧投放量
22、为1.5-2.0mgL。瓶装水处理应达0.3-0.5mg/L的臭氧溶解度值，要求投加臭氧应满足 1m3水2go3。根据实践经验，臭氧发生浓度高于8mgL时容易达到浓度要求。应用臭氧的水净化处理，由于气相臭氧向液相水的传质速率与臭氧浓度为止向相关关系，因此臭氧发生器应具有10mg/L量级的浓度水平。水净化臭氧装置，臭氧源应产生高浓度臭氧(500mg/m3)，混合器应完成水气充分混合，达到水溶解臭氧浓度（0.1mgL）。在不改变水量、气量与混合方式的条件下，臭氧气体由450mg/m3提高为1500mg/m3与2500mg/m3后,水中臭氧浓度由0.05mg/L提高到0.1mg/L与0.3mg/L。
23、发生器应尽量提高臭氧浓度，至少应在1000mg/m3以上。臭氧处理污水，采用15-20mg/L的臭氧投入量，作用10-15分钟后，符合国家污水排水标准。臭氧浓度必须在0.003mg/L以下，鱼才能正常饲育。臭氧对微生物的杀灭主要受浓度、温度、PH值，有机物的影响，而作用时间关系较小。欧阳川等亦报告，水的PH值对臭氧消毒作用有一定的影响，但在实用中作用不大。影响臭氧水消毒灭菌效果的因素主要是：投加臭氧的浓度、水温，PH值、水中的杂质及生物等。水温低溶解度越高。PH值高氧化能力强。水浊度为5mg/L以上时，对臭氧灭菌消毒有影响，由于相当一部分臭氧用在对它产生氧化分解上。因此要加大臭氧的投放量。一般
24、杂质增加1mg时，则消耗臭氧2-4mg。臭氧环境浓度及感知浓度环境浓度及感知浓度：按GB3095-82规定，三级环境质量标准分别为0.120.160.2mgm3，卫生部规定工业卫生标准为0.3mg/m3。一般森林地区即可达0.1ppm，海边达0.05ppm。某些城市在夏天阳光充足时浓度可达0.03-0.1ppm。嗅觉灵敏的人在0.01ppm即可察觉，一般的人在0.02ppm可嗅到，嗅觉迟钝的人在0.1ppm时也会明显感觉到。这种浓度对人完全无害，且使人有新鲜感。应用臭氧专业室内，在0.1ppm浓度下，允许工作10小时；引起反应的浓度在0.5-1ppm，允许接触时间1.5小时；引起强烈咳嗽浓度在4-10ppm，允许接触时间20分钟。
