1、聚酯型热塑性弹性体聚酯型热塑性弹性体聚酯型热塑性弹性体(thermoplastic polyether ester elastomers)是一种线型嵌段共聚物，它是热塑性弹性体中引起普遍重视的新品种。这种材料除了具有硫化橡胶所特有的性能，特别是在室温和低温条件下的抗压及耐屈挠性优越外，兼有热塑性塑料的加工特性。 目前世界上有美国Du Pont公司，荷兰AKIO Chemic公司、日本Toyobo公司等生产聚酯型热塑性弹性体。Dn Pont公司生产的商品牌号为Hytrel，按照硬度的不同，有一系列的品种，以硬度(邵尔)分别为40D、55D、63D、72D。根据不同的使用要求，又分为各种型号。表2
2、0-24为工业化Hytrel的型号、性能和用途。表20-24 工业化生产的Hytrel聚合物型 号硬度简 介性 能用 途405540D通用型模压与挤出树脂耐低温，抗冲击，弹性好，耐曲挠。在适中温度下耐油、耐溶剂。温度范围：-51107 管子、软管、薄膜、板材、胶带、汽车装饰部件、密封件、齿轮、其它模压部件405640D非污染型模压与挤出级耐低温，抗冲击，弹性好。耐曲挠。在适中温度下耐油、耐溶剂。温度范围：-51107 管子、软管、薄膜、板材、胶带、汽车装饰部件、密封件、齿轮、其它模压部件552655D通用型非污染模压级，也有些适用于挤出成型有很好的高低温综合性能，如柔软、耐冲击、抗蠕变、耐曲挠
3、、耐磨耗、耐油与溶剂。温度范围：-51149 管子、软管、薄膜、板材、胶带、汽车装饰部件、密封件、齿轮、其它模压部件5555 HS55D热稳定级，可长时间在131上的温度下位用，包括在油中使用有很好的高低温综合性能，如柔软、耐冲击、抗蠕变、耐曲挠、耐磨耗、耐油与溶剂。改善了在热空气和热油中的使用性能。温度范围：-51149 液压软管和管子、各种配件、炉子及其它热区使用的胶带555655D非污染挤出级适用于某些模压制品与5526相同，用于彩色制品 液压软管和管子、各种配件、炉子及其它热区使用的胶带。主要用于管子与软管、各种异形件与其它挤出件HTX-427555D 5556型的改性品种提高了溶融粘
4、度，以保证吹塑成型的型坏稳定容器、其它吹塑成型制品634563D通用型模压与挤出级气密性与液密性优异，耐油与溶剂的性能很好，有优良的耐磨耗、耐冲击和抗蠕变性能。温度范围：-51163。可长时间地在131以上的温度下曝露管子、软管、薄膜、挤出异形体、齿轮、燃料油箱634663D非污染模压与挤出级气密性与液密性优异，耐油与溶剂的性能很好，有优良的耐磨耗、耐冲击和抗蠕变性能。温度范围：-51163。可长时间地在131以上的温度下曝露管子、软管、薄膜、挤出异形体、齿轮、燃料油箱724672D通用型非污染模压与挤出级非污染型树脂，具有最低的渗透性和最好的耐用油与溶剂性能。温度范围：-51163。可长时间
5、地在131以上的温度进行混炼管子、软管、薄膜、挤出异形体、齿轮、燃料油箱HTG-4450（添加剂） 耐燃母炼胶用于各种品级的热塑性橡胶，含有67%（重量）的阻燃材料。建议每75份Hytrel添咖25份HTG-4450 HTG-3539（添加剂） 母炼胶，提高了热老化与油老化能力与Hytrel熔融混合，保证了制品在131以上的温度长期使用时的耐热老化性能 10MS 水解稳定剂母炼胶在湿热环境中应用于其它品级，使下降到101 几种硬度从邵尔A92到邵尔D72的Hytrel热塑性弹性体也可生产。还有一些用以改善性能的其它添加剂母炼胶。一、合 成聚酯型热塑性弹性体通常是由二羧酸及其衍生物、长链二醇(分
6、子量6006000)及低分子量二醇混合物通过熔融酯交换反应制备的。其中象对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-丁二醇、聚环氧丁烷二醇等，由于原料易得，制得的产品性能优良，因而被优先采用。二、结构特征由对苯二甲酸二甲酯、聚四亚甲基乙二醇醚和1，4-丁二醇通过酯交换反应得到的是长链的无规嵌段共聚物。这种共聚物除了含有对苯二甲酸和可聚合的聚四亚甲基乙二醇醚反应生成的链段较长的无定形软段外，尚含有对苯二甲酸和低分子二醇反应生成的结晶的短链硬段结构。在聚酯型热塑性弹性体中受热可变的物理“交联”，就是短的结晶链段所起的作用。根据电子显微观察，聚酯型弹性体在低于结晶相熔点时，同样具有相分离结构，如图20-15所示
7、。连续相由软段以及链长度不够或链缠结而不能结晶的其它聚酯嵌段构成。结晶相彼此相连。示差扫描量热法(DSC)绘制的热图如图20-16所示。对于硬度(邵尔D)为55，硬段含量58%(重量)的共聚物来说，显示了两个温度转化点：约-50为无定形相的玻璃化转变点(Tg)，约200为结晶熔点(Tm)。聚酯型热塑性弹性体的低玻璃化温度和高结晶熔点，是这种聚合物使用温度范围宽的重要原因。三、性 能聚酯型热塑性弹性体具有一系列的性能，这些性能是指弹性好，抗屈挠性能优异，耐磨以及使用温度范围宽。此外还具有良好的耐化学介质、耐油、耐溶剂及耐大气老化等性能。(一)基本物理机械性能现以美国Du Pont公司的四种不同硬
8、度的Hytrel 40D、55D、63D、72D，展示聚酯型热塑性弹性体的基本物理机械性能。表20-25的数据表明，四种不同硬度的Hytrel既有高的模量，又有良好的耐曲挠性能。表20-25 聚酯型热塑性弹性体的物理机械性能 ASTM试验方法Hytrel40DHytrel55DHytrel63DHytrel72D拉伸强度，MPa扯断伸长率，%100%定仲应力，MPa25%，压缩应力，MPa弯曲模量(22.5)，MPa压缩永久变形，% (70022h热处理后)撕裂强度，kN/m 切口 裁刀B 裁刀C德墨西亚曲挠，万次Taber磨耗，mg/1000转Cs-17轮，ke负荷H-18轮，ke负荷NBS
9、磨耗，标准%脆性温度，软化点(Vicot)，密度，kg/m3巴肖氏弹性，%D-638D-638D-412D-695D-790D-412D-470D-624D-624D-813D-1044D-1044D-1630D-746D-1525D-72025.54506.413.848.3829.8110.4122.5203100800-34.523411706238.045014.530.02073835163.6157.575643540-34.535612005339.335018.634550184.6148.8不适用81602300-34.536312204339.335028.3517.5不适
10、用不适用不适用不适用13300303001443008428012当即当即当即12当即当即HytrelTPU-ESTERTPU-ESTERTPU-ESTERHytrelTPU-ESTERHytrel40D(92A)8091905555632161.52163721.51081.518当即18当即300303001443008428012当即当即当即12当即当即注：性能数据系用注射成型的试验样品测定。 刺破的样品。 曲挠30万次之后刺破部分的长度不变。 切口增长3倍后试验终止。 切口增长4倍后试验终止。表20-27为四种硬度的Hytrel与聚氨酯压缩模量及拉伸模量的比较。由表可见，硬度相同时，H
11、ytrel的压缩模量与拉伸模量比聚氨酯高得多，用相同硬度的Hytrel和聚氨酯制作同一零件，前者可以承受更大的负载。表20-27 四种硬度的Hytrel与聚氨酯压缩模量及拉伸模量的比较 硬度(ASTM D-2240)压缩模量(MPa(1bf/in2)(ASTM D-695)拉伸模量(MPa(1bf/in2)(ASTM D-638)HytrelTPU-ESTERTPU-ESTERHytrelTPU-ESTERTPU-ESTERHytrelHytrel40D(92A)91A90A55D55D55D63D72D51.0 (7400)27.6(4000)33.1(4800)86.2(12500)60.
12、7(8800)138(20000)53.8(7800)38.6(5600)38.6(5600)138(20000)345(50000)517(75000)注：1性能数据采用注射成型的试验样品测定。 2拉坤强度为兆帕(MPa)。聚酯型热塑性弹性体低温柔顺性好，低温冲击强度高，表20-28为三种硬度的Hytrel在室温和低温两种情况下与聚氨酯及增塑尼龙11的抗冲击性能的比较。数据表明，该材料的抗冲击强度比其它材料要好。 表20-28 三种硬度之Hytrel的扰冲击性能在两种温度下与聚氨酯和增塑尼龙11的比较材料抗冲击性能 硬度ASTM D-2240悬臂梁冲击强度(ASTM D-256),法)Nm/
13、mGardner冲击强度Nm(-40)不带切口的有切口的23-4023-40HytrelTPU-ESTERHytrel增塑尼龙11Hytrel55D55D63D65D72D1068未破裂1015未破裂1068未破裂1015未破裂2136未破裂1068未破裂1068未破裂1068未破裂8012136未破裂1068未破裂908未破裂1068未破裂272081068未破裂37273243214.0无数据133.381.6111.5注：性能数据系根据注射成型试验样品测定。 系根据1.91mm(75mil)胶板测定。在低应变匣用条件下，聚酯型热塑性弹性体具有优异的耐疲劳性能，且滞盾损失少。滞后性能好也是
14、聚酯型热塑性弹性体的一大特点。这一特点与高弹性相结合，因此该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。(二)化学稳定性和耐介质性能聚酯型热塑性弹性体在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。象大多数热塑性弹性体一样，在紫外光作用下会发生降解，因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方中应活加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化作用。表20-29 Hytrel热塑性弹性体耐化学品的能力化 学 品能 力化 学 品能 力乙酸(20%)乙酸(30%
15、)冰醋酸冰醋酸(38)乙酸酐丙 酮乙 炔氯化铝溶液硫酸铝溶液氯化铵溶液氢氧化铵溶液硫酸铵溶液硫酸铵溶液乙酸戊酯戊 醇苯 胺ASTM1号油(140)ASTM2号油(149)ASTM参比燃料油A(70)ASTM参比燃料油(70)ASTM参比燃料油CASTM参比燃料油C(70)ASTM参比燃料油C(70)沥 青氢氧化钠溶液啤 酒苯苯硼吵溶液硼酸溶液溴、无水液体丁 烷乙酸丁酯乙酸丁脂氯化钙溶液氢氧化钙溶液次氯酸钙溶液(5%)二硫化碳二硫化碳二氧化碳一氧化碳四氯化碳四氯化碳四氯化碳蓖麻油蓖麻油氯气(干)氯气(湿)AAABTAATTATB(40 、50 、63D)A(72D)BACAAAAAB(40 、5
16、5D)A(63 、72D)TTAB(40 、55D)A(63 、72D)AAXAB(40 、55D)A(63 、72D)ATAB(40 、55D)A(63 、72D)AAC(40D)B(55 、63D)A(72D)B(40 、55D)A(63 、72D)XX氯乙酸氯 苯氯 仿氯 仿氯磺酸拧檬酸溶液氯化铜溶液硫酸铜溶液棉子油环己烷邻苯二甲酸二丁酯癸二酸二乙酯邻苯二甲酸二辛酯表氯醇乙酸乙酯乙酸乙酯乙 醇氯乙烷氯乙烷二氯己烯二氯乙烯乙二醇环氧乙烷氯化铁溶液氟硅酸甲醛(40%)甲 酸氟里昂-11氟里昂-12氟里昂-113(55)氟里昂-114汽 油胶 水甘 油正己烷肼盐酸(20%)盐酸(37%)氢氰酸
17、氧氟酸(48%)氢氟酸(75%)氢氟酸酐氢硫化氢异辛烷异丙醇JP-4喷气燃料油煤 油XXC(40 、55D)B(63 、72D)CAAAAAAAAXB(40 、55 、63D)A(72D)AC(40 、55D)B(63 、72D)C(40 、55D)B(63 、72D)AATTBBAAAAAAAACBCTXXXAAAAAT化 学 品能 力化 学 品能 力漆用溶剂漆用溶剂乳 酸亚麻子油润滑油氯化锰溶液氢氧化锰溶液氯化汞溶液汞甲 醇甲乙酮中乙酮二氧甲烷矿物曲石脑油萘萘硝酸(10%)硝酸(30%)硝酸(60%)硝酸(70%)发烟硝酸硝基苯油 酸发烟硫酸(2025%)棕搁酸全氯乙烯全氯乙烯苯 酚酸浸溶
18、液(20%硝酸、4%HF)酸浸溶液(17%硝酸、4%HF)重铬酸钾溶液氢氧化钾溶液PYDRAUL312吡 啶SAE10油海 水B(40、55D)A(63、72D)TTATTTAAB(40、55D)A(63、72D)CAAB(40、55D)A(69、72D)BCCCCCACAC(40、55D)B(63、72D)CXXTAAXAA硅润滑油 SKYDROL500 皂溶液 氯化钠溶液 重铬酸钠(20%) 氢氧化钠(20%) 氢氧化钠(46.5%) 次氯酸钠(5%) 豆 油 氯化亚锡(15%) 藻汽(100) 蒸汽(110) 硬脂酸 苯乙烯 熔融硫 二氧化硫(液体) 二氧化硫(气体) 硫酸(50%以下)
19、 硫酸(50%以上) 发烟硫酸(20%发烟硫酸) 亚硫酸 丹宁酸(10%) 酒石酸 四氢呋喃 四氢呋喃 甲 苯 甲 苯 三氯乙烯 三氯乙烯 三乙醇胺 磷酸三钠溶液 桐油 水(70) 水(100) 二甲苯 二甲苯 氯化锌溶液AA A ATA B AT T B CT X TTTA CC B A T B(40、55D) A(63、72D) B(40、55D) A(63、72D) C(40、55D) B(63、72D) C AT A B B(40、55D) A(63、72D)A化 学 品浸泡时间d浸泡温度体积溶胀，%Hytrel40DHytrel55DHytrel63DHytrel72D油与液压液AS
20、TM1号油ASTM3号油乙二醇PYDRAUL312SKYDROL500溶剂与燃料油ASTM参比燃料油C77777710010022100100222231110552111312224161201515141159化 学 品浸泡时间d浸泡温度体 积 溶 胀，%Hytrel40DHytrel55DHytrel63DHytrel72D正丁醇 CELLOSOLVE乙酸酯 异辛烷 甲基异丁基甲酮 二甲苯卤化烃 氟昂113 全氯乙烯 三氯乙烯酸与碱 冰醋酸 乙酸(5%) 浓甲酸 甲融(50%) 氢氧化钠(20%)硫酸(20%)777777777777772222222222222222383822232
21、2221840842881981溶解无数据无数据57111111195193673267391318115131142021941221无数据无数据1126161311025161无数据无数据11PYDRAUL 312，按压液。乙硅醚液体。Chevron chemical CoOrnate Division，San Franciso，CA SKYDROL 500B，磷酸酯。Monsanlo Chemical CO.，StLouis，MO CELLOSOLVE乙酸酯。乙二醇-乙基乙酸乙酯。Union Carbide Corp.，New York，NY 氟里昂113，三氯三氟乙烷。EIdu Pon
22、t de NemoursCompany，Wilmington，DE 表中列举数据概括了多种化学品对Hytrel聚酯弹性体的影响。一般规律是，Hytrel弹性体耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。表中听示之耐化学品的能力，如无特别注明，适合于各种不同硬度的Hytel热塑性弹性体。 耐化学品的能力代号： A影响小或无影响； B有小到中等程度的影响； C有严重影响； T无数据，似有较小影响； X无数据，似有严重影响。 耐化学品的能力系指22，否则，将特别注明。化学品水溶液的浓度系指饱和溶液，特别注明者除外。聚酯型热塑性弹性体具有良好的抗水解性能，在70时抗水解性能仍然保持较好。添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。添加聚碳酰亚胺抗水解剂的Hytrel 55D样 品，在水中浸泡六个月后拉伸强度保持率为64%，断裂伸长率保持率为98%。聚酯型热塑性弹性体耐各种介质的性能也是十分优异的。对于硬度高于55D的各种聚酯型热塑性弹性体，高极性有机溶剂(酯、酮，胺等)对它均无影响，对于硬度为40D和55D的聚酯型热塑性弹性体，极性有机溶剂对它们有中等程度的溶胀作用；非极性介质如水和各种油类，即使在较高的温度条件下也不起作用。聚酯型热塑性弹性体对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的。但是，苯酚、低分子量有机酸和某几
