1、第七章热转化第八章 热转化概述一、热转化所包括的内容一、热裂化是以原油的重馏分或常渣、减渣为原料生产汽油和柴油的加工进程；汽油的热重整（或称热改质）是以汽油馏分为原料在高温高压下部份烃类裂化成较小分子的烷烃和烯烃，和芳构化生产芳烃以提高汽油的辛烷值。现已被催化裂化和催化重整所取代。二、减粘裂化是将重油或减渣经轻度热裂化使其粘度降低，以便符合燃料油的要求。3、焦化是以减渣为原料，生产汽油、柴油等中间馏分（可用作催化裂化原料）和焦炭的加工进程。4、高温裂解是以烃类为原料，在高温下进行热加工，以取得烯烃的加工进程。二、热加工进程与高温裂解的区别目的不同包括热裂化、减粘裂化和焦化的热加工进程主若是以石
2、油馏分、重油和减压渣油为原料，在高温500左右和加压条件下取得更多的轻质燃料和焦炭的进程。高温裂解是以天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等馏分油为原料，在较高的温度下（ 750左右）制取乙烯、丙烯等低级烯烃（同时副产丁二烯、甲苯、二甲苯等），或在更高温度下（1500左右）生产乙炔的进程。三、烃类热反映的方向1、裂解成份子量较小的分子2、缩合成份子量更大的分子因此在石油的热转化产物中，除有比原料更轻的馏分油和气体外，必需同时还有比于那里更重的产物，乃至是焦炭。第一节 热加工原理一、热转化重分子链的断裂不同形式化学键的键能化学键键能，kJ/mol说明C链烷-C链烷1在重质油料中，断裂多在键强度增加
3、C-H分子中部发生；H-H2环烷烃、芳香烃侧链的中C芳-C芳部断裂要比链烷烃困难；C烯= C烯3同类型的烃类、短侧链比C炔= C炔长侧链断裂困难。包括直链、侧链和环烷链重碳原子与碳原子组成的饱和键。包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子组成的化学键二、烃类的热转化反映1、烷烃1脱氢反映2断裂反映（要紧，但低碳数除外）注意：1对低碳原子数的烷烃，它们的脱氢反映速度比C-C键的断裂反映速度高得多。从表中能够看出，容易进行脱氢反映的是乙烷、丙烷和异丁烷。不同烷烃在热加工中脱氢反映的相对速度烷烃乙烷丙烷正丁烷异丁烷正戊烷正戊烷以上脱氢反应%高百分数4216632甚微2甲烷是所有烷烃中热稳固性最
4、大的烷烃，因此，甲烷是热进程气体中最多的大体组分。（甲烷加热到480时，6天内完全不起转变，仅在900以上时，才能发生热裂化反映）3在热进程中，奇数碳原子的烷烃裂化时，生成的较小的分子是饱和烃，而较大的分子是不饱和烃。2、环烷烃1侧链断裂反映脱烷基反映（大体反映，500时发生）2环烷烃的断裂反映开环反映（500发生）3、芳香烃1烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反映（大体反映）2侧链的脱氢反映3脱氢缩合反映4开环反映（需1900，几乎不可能发生）4、烯烃1断链反映：在双键的位置2脱氢反映：烯烃生成二烯烃3歧化反映4二烯合成反映（DielsAlder反映 ）5芳构化反映三、热转化的自由基反映机理1、烷烃
5、（包括正构和异构）1大分子割裂 C16H342C8H172自由基再割裂 C8H17C4H8+C4H9 C4H9C2H4+C2H5 C4H9C3H6+CH3 C2H5C2H4+H与分子碰撞 C16H34+CH3CH4+C16H33 C16H34+HH2+C16H333继续再割裂： C16H33C8H16+C8H174反映终止时相互结合： H+HH2 CH3+HCH4C8H17+ HC8H18C8H17+ CH3C9H202、环烷烃带侧链的环烷烃第一在侧链上发生和烷烃相似的断裂反映，第二才是环烷烃的脱氢和断裂，但这需要更高的温度，生成环烯或二烯烃。3、芳烃1带烷基侧链的芳香烃 大分子割裂： 自由基
6、再割裂： 芳烃自由基聚合：2带环烷基芳香烃第二节高温裂解一、概述1、概念：高温裂解是以烃类为原料，在高温下进行加工，以取得以乙烯为主的低分子烯烃的进程。由于在高温裂解中一样引入了水蒸气，因此也称水蒸气裂解。2、原料：气态烃、石脑油、煤油、轻瓦斯油及重瓦斯油等。3、裂解温度：7509004、产物：1裂解气：如用轻油作原料，乙烯产率约为30%2裂解汽油：一样为原料的27%。其中包括有一半以上的苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。同时还会有大量的烯烃和二烯烃，因此其性质极不稳固。芳烃可抽提出，裂解汽油可聚合成石油树脂，经加氢精制那么可用作高辛烷值汽油组分。3裂解柴油：其中含有相当多的C10C16芳烃，主若是萘
7、及衍生物。4裂解焦油：是高度缩合的芳香性物质，一样只用作燃料油。约4%。5裂解焦炭：经历了催化生焦和渐积生焦进程。来源于裂解产生的烯烃及芳香类。二、原料对高温裂解的阻碍1、原料轻重的阻碍胶片：不同原料的裂解产品散布，m%产物 原料乙烷丙烷正丁烷轻油煤油轻柴油减压瓦斯油氢甲烷乙炔乙烯乙烷甲基乙炔,丙二烯丙烯丙烷丁二烯其它C4馏分C5馏分C6-C8芳烃C6-C8非芳烃C9-200馏分燃料油原料越轻，乙烯产率越高；原料越重，作为缩合产物的燃料油也越多。但乙烯的生产要受到汽油燃料的制约，有时必需采纳煤油馏分，轻瓦斯油馏分乃至重瓦斯油馏分等中质原料，乃至采纳二次加工的产品为原料。2、原料化学组成对高温裂
8、解的阻碍1正构烷烃最有利于乙烯的生成，异构烷烃那么较多生成丙烯，但随分子量的增大，这种不同缩小。2大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃还会脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。3环烷烃易于生成芳香烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所生成的丁二烯、芳烃收率高而乙烯收率较低。4无侧链的芳烃不易裂解为烯烃，有烷基侧链的芳烃主若是烷基发生断裂和脱氢，芳环能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的偏向。三、乙烯原料的评判1、族组成（PONA）P族：烷烃的断裂能够持续进行，因此裂解产物重乙烯、丙烯、氢、甲烷产率较高。烷烃中异构烷烃又比相同的碳原子数的正构烷烃裂解产物中甲烷、丙烷、丁烯及芳烃产率高。因此还需别离测定着呢挂钩烷
9、烃及异构烷烃的含量。O族：烯烃能够发生断链、脱氢、歧化、芳构化、二烯合成等不同反映，焦的生成两较多。因此裂解原料中希望O族烃越少越好。N族：环烷烃裂解为乙烯、丙烯的产率不如链烷烃高，但大于烯烃、芳烃。A族：芳烃有较稳固的六边形芳环结构，不易断链，在高温下芳烃能发生多种化学反映生成重芳烃、多环或稠环芳烃。关于生成乙烯、丙烯的原料要求芳烃越少越好。从原料的PONA值能够了解原料的裂解性能。当P的值较大时，乙烯、丙烯、丁烯收率较大，而裂解汽油和燃料油收率较小，是好的裂解原料；反之，N、A值大，那么低级烯烃收率少，裂解汽油和燃料有收率大。PONA值对裂解产物分布的影响轻油代号ABCD相对密度PONA值
10、正构烷烃41302920异构烷烃34314031环烷烃20362433芳香烃53716CH4等C2H4产物分布C3馏分(乙烷循C4H6环)，m%其它C4馏分裂解汽油燃料油2、相关指数（BMCI）重质原料如轻瓦斯油、重瓦斯油、加氢裂化尾油等的族组成很能作出精准的测定，因此难以用PONA评判。但采纳BMCI比较方便。BMCI值对列解产物的阻碍原料名称大庆直馏石脑油胜利直馏石脑油大港直馏石脑油原料性质相对密度，d50%沸点，124125149含氢量，m%BMCI值产物收率，m%乙烯乙烷丙烯丙烷丁二烯丁烯丁烷C5以上馏分3、特性因素K值随氢含量增加而增加。在同一K值下，氢含量随平均沸点的降低而增加，在
11、同一含氢量条件下，K值随平均沸点的升高而增加。乙烯、丙烯总收率随K值增加而增加。4、碳氢比值、氢含量氢含量与裂解性能有关。裂解气中乙烯收率随原料氢含量的减少而减少，C6+液相产物收率随原先中氢含量减少而增加，其他副产物也随原先氢含量不同而不同。裂解气的产气率随原料中氢含量的增加而增加。5、沸程作为裂解原料，原料沸程应当窄一些，便于选择最正确裂解工艺条件。若是馏程太宽，其中的轻组分未达到最正确裂解温度而较重组分又过度裂解，因此原料不能合理利用，造成装置生成能力降低。不同原料在相同的裂解温度下裂解，要取得最高的乙烯收率，所需的停留时刻各不相同： 石脑油 煤油 轻柴油 当它们混合在一路时，不能取得最
12、正确乙烯收率。因此，不同原料必需分炉裂解。6、其他1胶质和残炭越低越好2硫含量要操纵。太高，会增加脱除裂解气重酸性气体的负荷及碱洗工序的碱耗量；太低，裂解进程中CO含量会增加，炉管表面会发渗碳作用降低炉管机械强度，因此，硫含量一样操纵在80100ppm之间，不足时应补加硫。四、反映条件对高温裂解的阻碍1、反映温度的阻碍反映温度应适当，一样说来，高温对裂解是有利的，一样轻油及柴油的裂解反映热为1470kJ/kg，其温度范围为900750。但每一种原料有一个最正确的温度，如温度太高，乙烯产率会降低，裂解炉管中的结焦速度加速。2、反映时刻的阻碍高温短时刻对生产乙烯有利，但无益于芳烃的生成。在相同的温
13、度，反映时刻越长，原料转化的深度越深。但时刻太长时，由于恩赐反映加重，其乙烯和其他烯烃的产率反而降低。因此，在必然的温度下，为取得最高的乙烯产率，有其相应的反映时刻。3、压力的阻碍降低压力关于由较大的分子裂解成假设干较小的分子的反映是有利的，同时降低压力还可抑制烯烃聚合的二次反映，从而减轻结焦的程度。采纳水蒸气以降低烃分压。水蒸气的稀释比不能过大，不然会消耗过量的水蒸气和降低原料的处置能力，只有当原料容易结焦时，才适当增加稀释比。五、烃类高温裂解反映动力学特点1、反映深度与产物散布的关系2、裂解反映动力学模型第二节减粘裂化一、概述1、概念减粘裂化（Visbreaking）是一种重油轻度热转化工
14、艺，可使减压渣油通过浅度热裂解降低粘度，使之少掺或不掺轻质油而达到燃料油质量要求。在降低粘度的同时，还可降低渣油凝点并副产少量气体和裂化汽、柴油馏分。它具有工艺简单、投资少、收益高的特点。2、类型（从目的来分）1降低重油的粘度和倾点，使之少掺或不掺轻质油而取得合格的燃料油浅度热转化。乃至延迟减粘裂化（将减压渣油在高温下维持一段时刻）2生产中间馏分，为进一步轻质化的进程提供原料深度减粘裂化（高转化率反映塔裂化）3、原料及反映条件原料：主若是减压渣油，也有效常压渣油温度：380450之间压力：反映时刻：几十分钟至几小时二、减粘裂化工艺1、工艺上流式减粘裂化物料在反映塔内由下而上流动，液相反映，停留
15、时刻长，反映均匀。同时，它的反映温度低，反映器及炉管均很少结焦，动工周期长。2、限制减粘裂化深度的缘故减粘裂化深度的提高，有利于炼厂减少燃料油调和时所需要的轻质油。但深度受到焦炭生成及燃料油安宁性变差的限制。因为减压渣油是由油、胶质和沥青质组成的，沥青质通常被某些胶质胶溶以一种胶体状态分散在油中。在减粘的进程中，有如下反映发生：1胶质一部份裂化成轻质产品，一部份缩合成沥青质，因此失去胶溶能力；2沥青质脱烷基或脱氢并进一步缩合成类似焦炭的物质，使胶溶更为困难；3油被裂解成低分子烃类当减粘裂化的苛刻度增加时，由于上述三个反映的联合作用，使胶体体系破坏，沥青质或某些焦炭将从油中年分离出来，使加热炉管
16、及反映器生焦或使燃料油在贮存或输送中产生沉淀，因此减粘裂化一般是在不破坏渣油稳固的胶体状态，使装置的转化深度最大的条件下操作。减粘裂化进程许诺的最大转化深度与渣油的性质有关，渣油的芳烃含量高，许诺的转化深度大，相反石蜡及沥青质的含量高，那么许诺的转化深度就小。减粘裂化的深度能够通过改变反映温度和时刻加以操纵。三、渣油减粘裂化的阻碍因素1、反映温度对减粘裂化的阻碍 减裂中，渣油裂化反映的活化能低于生成沥青质和焦炭的缩合反映的活化能，较低的温度有利于反映朝活化能小的方向进行，因此低温长时。减粘裂化的温度一样为400150，但在较低温度下（如380）也可达到减粘成效，但反映时刻应足够长。温度升高，反
17、映速度也随之加速。2、反映时刻减粘裂化的转化率是随时刻的增加而增加的，而起增加的趋势慢慢变缓。胶片：不同减压渣油减粘裂化的工艺条件及产物散布原料油大庆胜利胜利+SDA沥青辽河华北原料油性质密度（20）,g/cm3粘度（100）,mm2/s18481057352750821减粘工艺条件加热炉出口温度,417448448390420反应器出口温度,407428428375406反应器停留时间, min59212118043产物收率, m%气体汽油柴油0000减粘渣油减粘渣油性质粘度（100）,mm2/s1101144176352113、反映压力加压无益于裂解反映而有利于缩合反映。因此，减粘裂化一样
18、都在较低压力下操作。四、临氢减粘裂化及供氢剂临氢减粘裂化临氢减粘裂化是在有氢气存在的反映。氢的作用是它有可能捕捉自由基而阻止反映链的增加。相对而言，氢对缩合反映的抑制作用比对裂解反映的抑制作用加倍显著。因此在氢存在下进行渣油减粘裂化的进程中，当达到相同转化率时，其缩合产物的产率较低。另外，在减粘裂化时，掺入供氢剂（如四氢萘），一样能够相对抑制其缩合反映，从而大幅度提高不生焦条件下的最大转化率。胶片：孤岛原油减压渣油在不生焦条件下的最大转化率过程不生焦条件下的最大转化率，m%减粘裂化临氢减粘裂化供氢剂减粘裂化供氢剂临氢减粘裂化五、减粘裂化产品的质量不同原油减压渣油减粘裂化所取得的汽、柴油馏分性质
19、超级相似，都含有较多的烯烃、硫、氮。减粘汽油的RON约为6070，加氢精致常作为重整或作为制氢的原料。减粘柴油的十六烷值较高，通常在4050的范围内，可作为柴油的调和组分。胶片：成功原油减渣减粘裂化所取得的汽、柴油若是减粘后粘度还不负荷产品标准，需用轻油调配。要保证产品的安宁性，除操纵减粘深度外，应选择与减粘裂化渣油配伍性能较好的稀释油，一样用芳烃含量较多的催化裂化柴油、澄清油和焦化柴油等。胶片：成功减渣生产20号燃料油实例胜利减渣减粘裂化的产品性质性质 产品汽油柴油密度（20）,g/cm3溴值,g Br/100g7523硫, m%氮, g/g80500十六烷值47胜利减渣减粘裂化生产20号燃
20、料油的效益分析生产方式减粘后调配直接调配原料减压渣油，kt/a生产减粘渣油，kt/a调配用焦化柴油，kt/a配成20号燃料油，kt/a采用减粘后调配方案 少用焦化柴油，kt/a 少出燃料油，kt/a 多产汽油，kt/a第四节 延迟焦化一、概述1、概念焦化是渣油在较高反映温度和较长反映时刻内发生的热转化反映。而延迟焦化是指渣油在较高热强度的加热炉中高速通过，但焦化反映不在加热炉管内进行，而是演出到焦化塔中进行，故称延迟焦化。2、原料减压渣油，有时常压渣油。二、延迟焦化的生产工艺1、焦化持续式操作。其核心装置是加热炉，要将渣油加热到500左右的高温。要求油料在炉管内的停留时刻短，热场要均匀。延迟焦
21、化的化学反映要紧在焦炭塔内进行，生成的焦炭也都积存在此塔内。2、除焦一样一台加热炉带两座焦炭塔。一座焦炭塔进行反映充焦，另一座已充焦的焦炭塔那么进行水力除焦。中断式操作。3、分馏通过度馏塔进行。集油槽以上起分馏作用，分馏出焦化气体、汽油、柴油和馏出油馏分；下部那么要紧起循环油分割和原料油换热的作用。三、延迟焦化的操作条件的阻碍1、反映压力一样指焦炭塔塔顶的操作压力。原那么是在克服系统阻力的条件下，尽可能采纳低的反映压力，一样为，低压力有利于多产馏分油，少产焦炭。压力高，反映深度增加，气体和焦炭收率增加，液体收率下降，焦炭的挥发分也会有所增加；压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。2、反映温
22、度一样指加热炉出口温度。升高温度，其气体及汽油、柴油馏分的产率提高，重馏分油和焦炭的产率降低，所产焦炭的挥发分降低。温度太低，焦化反映不足，焦炭成熟度不够，其挥发分太高，除焦困难。温度太高，焦化反映过深，使焦化汽、柴油馏分继续裂化而降低收率，同时增加气体的收率和使焦炭变硬，也会造成除焦困难。另外，温度太高，炉管容易结焦，还会缩短动工周期，一样在480515之间。3、循环比是指焦化分馏塔内一部份比焦化馏出油重的循环油量与原料油量的比值。一样循环比增加，焦化气体、汽油、柴油、馏出油收率降低，焦炭收率增加。另外，提高循环比，装置加工能力下降。因此有采纳小循环比操作，提高焦化馏出油的产量以增加催化裂化
23、或加氢裂化原料的趋势。四、原料对产品散布和质量的阻碍1、原料对延迟焦化产品散布的阻碍胶片：几种减压渣油延迟焦化的产品散布原料油大庆减压渣油胜利减压渣油鲁宁管输减压渣油辽河减压渣油主要工艺条件炉出口温度，500500500500循环比产品分布，m%气体汽油15柴油馏出油19焦炭14液体收率1石蜡基原油的焦炭产率低（14%）、而液收率高（78%）2中间基和环烷基原油焦炭产率较高（2225%）、而液收率较低（6569%）胶片：减压渣油延迟焦化产品散布的估算公式胶片：硫、氮含量的估算表减压延迟焦化产品分布的估算公式适用条件原料油直馏减压渣油焦炭塔压力，MPa汽油终馏点，204蜡油终馏点，470-495
24、估算公式焦炭，wt%=原料油残炭值气体（C4-），wt%=+原料油残炭值汽油，wt%=+原料油残炭值蜡油，wt%=100-焦炭m%-气体m%-汽油m%汽油，vol%=+API)（汽油，wt%）蜡油，vol%=+API)（蜡油，wt%）延迟焦化产品中硫、氮分配估算产品硫，m%氮，m%气体30轻石脑油重石脑油1轻焦化蜡油（LCGO）2重焦化蜡油（HCGO）22焦炭3075合计1001002、原料对延迟焦化产品质量的阻碍1焦化气体（一样作燃料，也有精制后作为制氢原料）如大庆减渣H2S为%， 成功减渣% CH4为%， % C2H6为% % C3H8为% %其他产品性质也依原料不同而不同较大。以下仅共性
25、：2焦化汽油：辛烷值低，仅60左右，溴价在4060gBr/100g之间，安宁性较差。加氢精制后，才能安宁性能够改善，但辛烷值更低。3焦化柴油：柴油馏分的十六烷值较高，可达50 左右，但溴价在3040 gBr/100g之间，且氮含量高，达11001900ppm，需经加氢精制后，才能成为合格产品。4焦化馏出油：重金属含量低，氢含量和苯胺点高，含有30%以上链烷烃，烃类组成和支流馏分接近；只是硫、氮含量高，通常作为催化裂化或加氢裂扮装置的原料。5石油焦：挥发性较高（挥发分812%），经1300煅烧后，可降至%以下，适于作为冶炼工业和化学工业的原料。我国低硫（2%）。但国外油高硫，可作为燃料。如要制取
26、超高功率石墨电极的优质焦，那么需用喊较多芳香结构的热裂化焦油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油和乙烯焦油等作为焦化原料。3、解决焦化馏出油质量问题的途径焦化馏出油含有大量的氮化合物，尤其是碱性氮化合物。它们的存在致使催化裂扮装置转化率降低、回炼比增大、生焦量上升、处置量下降。方法1降焦化馏出油切割成轻、重两种馏分，轻的作为催化裂化原料，重的作为燃料油调和组分或在焦扮装置中回炼。因氮化合物及残炭值随馏分的变重而加大。2用糠醛抽提，以降低氮化合物及稠环芳烃含量，所取得的副产物抽出油可作为沥青调和组分。4、在压力，温度345385条件下精制。5、催化裂扮装置在掺炼大比例的焦化馏出油时，采取较高的反映温度，较大的剂油比或采纳抗氮能力强的催化裂化催化剂。6、改良催化裂扮装置的进料方式，使直馏蜡油及回炼油进提升管的下喷嘴，而焦化馏出油进提升管的上喷嘴。五、石油优质焦的生产（针状焦）1、产品性能高结晶度、高纯度、低烷蚀量、低热膨胀系数。普遍应用于炼钢、宇航等。2、机理中间相成焦机理：重油在液相碳化进程中，其中的稠环芳烃慢慢竟热解及缩聚并定向排列形成不溶于母液（油）的球状塑性物，即所谓的中间相小球体，小球体内部有层次地聚集着很多稠环芳烃的分子。生成的小球体充分长大，融并、定向、最后固化为纤维状结构的产物，即针状焦。3、对原料
