1、CO2在地层水中溶解度实验及理论研究 本科生校优概述CO2在地层水中溶解度实验及理论研究石油工程学院 专业年级：石油工程2009级 指导教师：卞小强摘 要：CO2在深部咸水层中埋存是减轻温室效应的有效途径之一，由于CO2具有超临界特性，CO2在地层水中的溶解能力远大于常规烃类气体，目前超临界CO2在不同矿化度的地层水中溶解规律仍没有完全认识清楚。针对此问题，采用物理模拟和理论模型相结合的研究方法，通过平衡液体闪蒸实验，测定不同温度不同压力条件下CO2在不同矿化度以及不同离子含量地层水中的溶解度。结果表明：在实验温度压力条件下，CO2在地层水中溶解度在11.8337.31m3/m3之间；温度越高
2、，CO2的溶解度越低，低压下随温度增加CO2溶解度降低幅度比高压下大；压力越高，CO2的溶解度越大，低温下随压力增加CO2溶解度增加的幅度比高温下小。对比6种CO2溶解度计算模型（Chang、Furnival、PR-HV、Duan(2003)、Duan(2006)、Dubacq）和实验数据表明：Duan(2006)模型精度最高（AAD=2.77%），其次是Duan(2003)模型（AAD=3.27%），最差的是Chang模型（AAD=10.24%）。该研究为准确快速求取CO2在地层水中溶解度数据提供新方法，对阐明CO2在深部咸水层有效埋存中的溶解机理具有重要意义。关键词：CO2；溶解度；实验；
3、理论模型；平均相对误差Abstract：The storage of CO2 in deep saline aquifers is one of the effective methods to reduce the greenhouse effect. Due to the characteristics of supercritical CO2，the solubility of CO2 in the formation water is greater than that of hydrocarbon gas reservoir. It is incompletely clear tha
4、t the supercritical CO2 dissolves in formation water with different salinity at present. When it comes to this question, a combination of experiment and numerical models was adopted. The solubility of CO2 in formation water with different salinities and different ion concentration was measured at di
5、fferent pressure and temperature conditions through balance liquid flash test. The results show that the solubility of CO2 in formation water varies from 11.83 to 37.31 m3/m3 at the range of experiments, that the CO2 solubility decreases with increasing temperature and the increase of the CO2 solubi
6、lity with increasing temperature at lower pressure is greater than that at higher pressure, and that the CO2 solubility increases with increasing pressure and the increase of the CO2 solubility with increasing pressure at lower temperature is less than that at higher temperature.A comparison of 6 mo
7、dels (Chang, Furnival, PR-HV, Duan (2003), Duan (2006) and Dubacq model) of CO2 solubility in formation water and experimental data shows that the accuracy of Duan (2006) model is the highest among all models in this work (AAD=2.77%), Duan (2003) model is the second and that the accuracy of Chang is
8、 the worst (AAD=10.24%). The work provides a novel method for an accurately fast acquirement of the solubility of CO2 in formation water, and is of great significance to study the solution mechanism of CO2 in deep saline aquifers.Key words：CO2; Solubility; Experiment; Theoretical Model; AAD1.引言 目前，C
9、O2在深部咸水层中埋存是减轻温室效应的有效途径之一，是减缓温室效应最有效的现实选择。CO2在咸水层中的埋存机制主要包括构造圈闭埋存、残余气埋存、溶解埋存和矿物埋存4种基本方式。其中，溶解埋存是CO2溶解在水中，与水中的钙、镁、铁等离子发生反应生成碳酸盐矿物，从而实现CO2圈闭埋存。我国CO2在深部咸水层中的地质埋存尚处于实验阶段，由于CO2具有超临界特性，CO2在地层水中的溶解能力远大于常规烃类气体，目前超临界CO2在不同矿化度的地层水中溶解规律仍没有完全认识清楚。对CO2在地层水中的溶解度计算模型研究仍存在较大的争议。针对此问题，采用物理模拟和理论模型相结合的研究方法，首先通过平衡液体闪蒸实
10、验，测定不同温度不同压力条件下CO2在不同矿化度以及不同离子含量地层水中的溶解度。然后对比6种CO2溶解度计算模型（Chang、Furnival、PR-HV、Duan(2003)、Duan(2006)、Dubacq）和实验数据，优选出适宜于实验条件下CO2在地层水中溶解度理论模型。该研究为准确快速求取CO2在地层水中溶解度数据提供新方法，对阐明CO2在深部咸水层有效埋存中的溶解机理具有重要意义。2.物理模拟研究2.1 实验的方法及条件利用高温高压反应釜配制实验温度压力下的含过饱和CO2的水溶液，温度、压力稳定后开展饱和CO2水样品的单次脱气实验，测定不同温度、压力条件下不同水样品中溶解CO2的
11、能力。本次实验条件为：35135、8MPa50MPa。实验配制的地层水样物性分析见表1：表1 实验配制地层水样物性汇总HCO3-Cl-SO42-Ca2+Mg2+K+Na+矿化度水型PH值12332.22603.3325.326.317.36427.521531.8NaHCO37.72.2 实验的设备及流程主要实验设备包括高温高压反应釜、高压驱替泵、气液分离装置、气量计、水离子分析仪及密度计等。实验流程如图1所示：图1 CO2在地层水中溶解度实验流程图2.3实验结果与分析实验结果见图2图2 CO2在地层水中溶解度实验结果图由图2可知：（1）CO2在地层水中溶解度在11.8337.31m3/m3之
12、间变化。（2）CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加，且低压下CO2在水中的溶解增加幅度比高压下大，溶解度曲线在10MPa附近出现变平缓的拐点。（3）CO2溶解度随温度增加而降低，当温度大于100，压力在22MPa左右时，CO2在水中溶解度将发生异常，出现在低压时随温度的增加而降低，但在高压时CO2在水中溶解度将会超过低于100时的溶解度。说明高温（超过100）高压条件下CO2在水中的溶解能力随温的升高而增强。（3）CO2在水中溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2在水中溶解度影响更明显。3.理论模型研究本文对比研究了6种常用的地层水中CO2溶解度模型（Chang模型、Furniv
13、al模型、PR-HV模型、Duan(2003)模型、Duan(2006)模型和Dubacq模型）的适用条件。并对比了不同模型计算值与实验数据的平均相对误差（AAD%），然后优选出适用于CO2在地层水中溶解度模型。3.1 Chang模型及Furnival模型Chang模型适用于12100，0.169MPa，06molNaCl/kg H2O。当时，纯水中CO2溶解度为（1）当时（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）式中， Chang模型的系数ai、bi、ci值列于表2：表2 Chang模型的系数ai、bi、ci值i=0i=1i=2i=3i=4ai1.163-16.630111.073-376.
14、859524.889bi0.965-0.2720.0923-0.10080.0998ci1.280-10.75752.696-222.395462.672对于盐水，有：（9）Furnival模型在Chang模型基础上进行了改进，其中系数a、b、c：（10）（11）（12）3.2 PR-HV模型PR-EOS模型：（13）PR方程用偏差因子可以表示为：（14）（15）（16）（17）（18）（19）（20）（21）（22）（23）（24）则，PR方程结合Huron-Vidal混合规则的逸度系数为：（25）3.3 Duan(2003)和Duan(2006)模型Duan(2003)和Duan(2006
15、)模型适用于0260、0200MPa。Duan(2003)模型如下：（26）（27）（28）（29）（30）（31）（32）（33）（34）（35）Duan(2003)模型中的ci取值见表3：表3 Duan(2003)模型的系数ci的取值表系数c128.9447706-0.4113705853.36389723e-4c2-0.03545817686.07632013e-4-1.98298980e-5c3-4770.6707797.53477080c41.02782768e-500c533.812609800c69.0403714e-300c7-1.14934031e-300c8-0.30740
16、5726.023*2.12220830e-3c9-0.0907314860.0170656236-5.24873303e-3c109.32713393e-400c1101.41335834e-50Duan(2006)模型：（36）（37）其中，ci列于表4中：表4 Duan(2006)模型的系数ci的取值表系数c128.9447706-0.4113705853.36389723e-4c2-0.03545817686.07632013e-4-1.98298980e-5c3-4770.6707797.53477080c41.02782768e-500c533.812609800c69.040371
17、4e-300c7-1.14934031e-300c8-0.307405726.023*2.12220830e-3c9-0.0907314860.0170656236-5.24873303e-3c109.32713393e-400c1101.41335834e-503.4 Dubacq模型该方法是活度系数法的一种模型，通过多参数建立了预测CO2 在纯水和NaCl水溶液中溶解度的模型CO2在水中的溶解采用下列公式计算：（38）式中，D1=0.5046 D2=-3.533 D3=-0.1525 D4=0.02.307 D5=-0.4801。3.5 计算模型优选为了优选CO2在地层水中溶解度计算模型，
18、定义平均相对误差（AAD）为：（39）不同温度压力下，CO2在地层水中溶解度的6种计算模型及其AAD见图39：图3 地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（35）图4 地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（55）图5 地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（75）图6 地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（95）图7 地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（115）图8 地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（135）图9 CO2在地层水中溶解度模型AAD对比图由图39可知：（1）低温条件下：Duan(2006)模型误差最小，AA
19、D=2.87 %其次为Furnival模型（AAD=5.22 %），最差的是Chang模型（AAD=10.81 %）。高温条件下：Duan(2006)模型误差最小，AAD=2.66 %其次为Duan(2003)模型（AAD=6.40 %），最差的是Dubacq模型（AAD=10.81 %）（2）低压条件下（22MPa）Duan(2006)模型误差最小，AAD=2.85%其次为Duan(2003)模型（AAD=8.02 %），最差的是Dubacq模型（AAD=14.80 %）。（3）在地层水矿化度条件下，所有温度压力范围内，CO2在地层水中溶解度Duan(2006)模型误差最小，AAD=2.77
20、%，其次为Duan(2003)模型（3.27），最差的是Chang模型（AAD=10.24%）。结论（1）本实验范围内，CO2在地层水中溶解度在11.8337.31m3/m3之间变化。（2）温度越高，CO2的溶解度越低；低压下，随温度增加CO2溶解度降低幅度比高压下大。压力越高，CO2的溶解度越大；低温下，随压力增加CO2溶解度增加的幅度比高温下小。CO2在水中溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2溶解度影响更显著。（3）Duan(2006)模型最适于计算CO2在地层水中的溶解度（AAD=2.77%），其次是Duan(2003)模型（AAD=3.27%），Chang、Dubacq模型不适用于CO2溶解度计算（AAD=10.24%和AAD=8.62%）。
