1、物理化学习题 第三章 化学势第三章 化学势一.基本要求1.了解混合物得特点,熟悉多组分系统各种组成得表示法。2.掌握偏摩尔量得定义与偏摩尔量得加与公式及其应用。3.掌握化学势得狭义定义,知道化学势在相变与化学变化中得应用。4.掌握理想气体化学势得表示式,了解气体标准态得含义。5.掌握Roult定律与Henry定律得含义及用处,了解它们得适用条件与不同之处。6.了解理想液态混合物得通性及化学势得表示方法,了解理想稀溶液中各组分化学势得表示法。7.了解相对活度得概念,知道如何描述溶剂得非理想程度,与如何描述溶质在用不同浓度表示时得非理想程度。8.掌握稀溶液得依数性,会利用依数性来计算未知物得摩尔质
2、量。二.把握学习要点得建议混合物就是多组分系统得一种特殊形式,各组分平等共存,服从同一个经验规律(即Rault定律),所以处理起来比较简单。一般就是先掌握对混合物得处理方法,然后再扩展到对溶剂与溶质得处理方法。先就是对理想状态,然后扩展到对非理想得状态。偏摩尔量得定义与化学势得定义有相似之处,都就是热力学得容量性质在一定得条件下,对任一物质B得物质得量得偏微分。但两者有本质得区别,主要体现在“一定得条件下”,即偏微分得下标上,这一点初学者很容易混淆,所以在学习时一定要注意它们得区别。偏摩尔量得下标就是等温、等压与保持除B以外得其她组成不变()。化学势得下标就是保持热力学函数得两个特征变量与保持
3、除B以外得其她组成不变。唯独偏摩尔Gibbs自由能与狭义化学势就是一回事,因为Gibbs自由能得特征变量就是,偏摩尔量得下标与化学势定义式得下标刚好相同。多组分系统得热力学基本公式,比以前恒定组成封闭系统得基本公式,在最后多了一项,这项表示某个组成B得物质得量发生改变时所引起得相应热力学函数值得改变。最后一项中化学势就是常数,说明得改变并不就是随意得,在数量一定得系统中只发生了得变化,或在数量很大得系统中改变了1 mol,这样才能维持不变。单组分理想气体得化学势就是温度与压力得函数,即。等式右边得第一项,就是当时得化学势,它仅就是温度得函数,这个状态就就是气体得标准态,即气体得压力等于标准压力
4、时而还能作为理想气体处理得那个状态。第二项就是,就是理想气体得实际压力。记住了这个化学势得表示式,其余气体得化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。例如,混合理想气体中B组分得化学势,只要将压力改为B物质得分压即可;如果就是非理想气体,则将压力改为逸度也就行了。掌握化学势得表示式,就是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数得定义式等都要用到化学势得表示式,这样才能完成热力学得判断化学变化得方向与限度得任务。稀溶液与混合物不同,有溶剂与溶质之分。溶剂服从Rault定律,由此可以计算溶剂得分压与由于非挥发性溶质得加入使溶剂蒸气压降低得分数,溶剂蒸气压得降低分数与溶质得摩尔分数成正比。正由于溶剂
5、蒸气压降低这个原因,才出现了溶液凝固点降低、沸点升高与渗透现象等一系列依数性质。在稀溶液中表示溶质得化学势时,当溶质用不同浓度表示时,要选择不同得标准态,而且这些标准态都就是假想得,初学时对这个问题会产生疑问。其实对这个问题不必过于强调,通常不会去计算标准态得化学势,而就是选择了共同得标准态以后,在求热力学函数得变量时,可以将这些相同得标准态销掉,标准态仅仅就是共同得参考状态而已。需要搞清楚得就是:在稀溶液中,溶剂与溶质得化学势得表示式就是不同得,它们得标准态也就是不同得,要分别进行计算。溶质得化学势在用不同浓度表示时,化学势得表示式就是不同得,所选择得标准态也就是不同得,但就是,最后得到得化
6、学势得数值就是相同得,化学势得数值不会因为选择得标准态不同而不同。在稀溶液中,产生依数性得本质就是由于非挥发性溶质得加入,减少了溶剂分子占据得表面,降低了溶剂得蒸汽压。依数性只与粒子得数量有关,而与粒子得性质无关。测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等,主要用来计算溶质得摩尔质量。而有一点需要弄清楚得就是:凝固点与沸点仍就是指溶液中溶剂得凝固点与沸点,析出得固体就是纯溶剂得固体(如冰,其中不含溶质),蒸气也就是纯溶剂得蒸气,只有当溶剂得蒸气压等于大气压力时,溶液才会沸腾。对于非理想得溶液,只要用相对活度来代替相应得浓度,则化学势得表示式基本保持不变。由于绝对活度用得较少,所以本教材只引入了相对
7、活度得概念。如果溶质就是非电解质,当活度因子趋向于1时,活度与浓度在数值上相同。但就是,如果溶质就是电解质,就就是活度因子都趋向于1,而活度与浓度在数值上也不可能相同,这就为今后学习电解质溶液得活度留一个伏笔。三.思考题参考答案1.偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答:对于单组分系统,只有摩尔量,而没有偏摩尔量。或者说,在单组分系统中,偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统,物质得量也成为系统得变量,当某物质得量发生改变时,也会引起系统得容量性质得改变,这时才引入了偏摩尔量得概念。系统总得容量性质要用偏摩尔量得加与公式计算,而不能用纯得物质得摩尔量乘以物质得量来计算。2.什么就是化学势？与偏摩尔量有
8、什么区别？答:化学势得广义定义就是:保持某热力学函数得两个特征变量与除B以外得其她组分不变时,该热力学函数对B物质得量求偏微分。通常所说得化学势就是指它得狭意定义,即偏摩尔Gibbs自由能,即在等温、等压下,保持除B以外得其它物质组成不变时,Gibbs自由能随B物质得量得改变得变化率称为化学势。用公式表示为: 偏摩尔量就是指,在等温、等压条件下,保持除B以外得其余组分不变,系统得广度性质X随组分B得物质得量得变化率,称为物质B得某种广度性质X得偏摩尔量,用表示。也可以瞧作在一个等温、等压、保持组成不变得多组分系统中,当时,物质B所具有得广度性质,偏摩尔量得定义式为 化学势与偏摩尔量得定义不同,
9、偏微分得下标也不同。但有一个例外,即Gibbs自由能得偏摩尔量与化学势就是一回事,狭意得化学势就就是偏摩尔Gibbs自由能。3.Roult 定律与Henry定律得表示式与适用条件分别就是什么？答:Roult 定律得表示式为:。式中为纯溶剂得蒸气压,为溶液中溶剂得蒸气压,为溶剂得摩尔分数。该公式用来计算溶剂得蒸气压。适用条件为:定温、稀溶液、非挥发性溶质,后来推广到液态混合物。Henry定律得表示式为:。式中,与分别就是物质B用不同浓度表示时得Henry系数,Henry系数与温度、压力、溶质与溶剂得性质有关。适用条件为:定温、稀溶液、气体溶质,溶解分子在气相与液相有相同得分子状态。对于液态混合物
10、,Henry定律与Roult定律就是等效得,Henry系数就等于纯溶剂得饱与蒸气压。4.什么就是稀溶液得依数性？稀溶液有哪些依数性？答: 稀溶液依数性就是指在溶剂得种类与数量固定后,这些性质只取决于所含溶质粒子得数目,而与溶质得本性无关。 稀溶液中由于溶剂得蒸气压降低,因而导致如下依数性质: (1)凝固点下降;(2)沸点升高;(3)渗透压。5.溶液得化学势等于溶液中各组分得化学势之与,这样说对不对?答: 不对。化学势就是某组分得偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂得化学势或溶质得化学势,而没有整个溶液得化学势。6.对于纯组分,它得化学势就等于其Gibbs自由能,这样说对不对?答: 不对,
11、至少不完整。应该说,某个纯组分得化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。7.在同一稀溶液中,溶质B得浓度可用与表示,则其标准态得选择也就不同,那相应得化学势也不同,这样说对不对?答: 不对。溶质得浓度表示方式不同,则所取得标准态(即那个假想状态)也不同,它们在那个假想状态时得化学势就是不相等得。但就是,B物质在该溶液中得化学势只有一个数值,就是相同得。8.二组分理想溶液得总蒸气压,一定大于任一组分得蒸气分压,这样说对不对？答: 对。因为二组分理想溶液得总蒸气压等于两个组分得蒸气压之与。9.在室温下,物质得量浓度相同得蔗糖溶液与食盐水溶液得渗透压就是否相等?答: 不相等。渗透压就是溶液依数性得一种反
12、映。依数性只与粒子得数目有关,而与粒子得性质无关。食盐水中,NaCl会离解成两个离子,所以物质得量浓度相同得食盐水得渗透压可以就是蔗糖溶液渗透压得两倍。10.农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地得农作物长势不良,甚至枯萎,试解释其原因?答: 这就是由于在庄稼得细胞内与土壤中得化学势不等,发生渗透造成得。当土壤中肥料或盐类得浓度大于植物细胞内得浓度时,在植物细胞中得化学势比在土壤中得要高,水就要通过细胞壁向土壤中渗透,所以植物就会枯萎,甚至烧死。11. 液态物质混合时,若形成液态混合物,这时有哪些主要得混合性质?答: 混合时体积不变,总体积等于各个纯液态物质体积得加与;焓值不变;混合熵增加;混合
13、Gibbs自由能下降,即:12.北方人冬天吃冻梨前,将冻梨放入凉水中浸泡,过一段时间后冻梨内部解冻了,但表面结了一层薄冰。试解释原因？答: 凉水温度比冻梨温度高,可使冻梨解冻。冻梨含有糖分,故冻梨内部得凝固点低于水得冰点。当冻梨内部解冻时,要吸收热量,而解冻后得冻梨内部温度仍略低于水得冰点,所以冻梨内部解冻了,而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。四.概念题参考答案1.2 mol A物质与3 mol B物质在等温、等压下,混合形成理想液态混合物,该系统中A与B得偏摩尔体积分别为1、7910-5 m3mol-1,2、1510-5 m3mol-1 ,则混合物得总体积为 ( ) (A) 9、6710-5 m3
14、 (B) 9、8510-5 m3 (C) 1、00310-4 m3 (D) 8、9510-5 m3 答:(C)。 运用偏摩尔量得加与公式 2.下列偏微分中,能称为偏摩尔量得就是 ( )(A) (B)(C) (D)答:(A)。根据偏摩尔量定义,凡就是容量性质才有偏摩尔量,而且一定要符合等温、等压、除B以外得其她组成不变时,某容量性质随物质B得物质得量得变化率,才能称为偏摩尔量,只有(A)符合。3.下列偏微分中,不就是化学势得就是 ( )(A) (B)(C) (D) 答:(B)。化学势得广义定义就是,在保持某热力学函数相应得两个特征变量与除B以外得其她组分不变得情况下,该热力学函数对求偏微分称为化
15、学势。焓得两个特征变量就是,所以(B)就是偏摩尔量,而不就是化学势。4. 已知373 K时,液体A得饱与蒸气压为133、24 kPa,液体B得饱与蒸气压为66、62 kPa。设A与B 形成理想液态混合物,当A在溶液中得摩尔分数为0、5时,在气相中A得摩尔分数等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3答:(C)。 用Roult定律算出总蒸气压,再把A得蒸气压除以总蒸气压。 或 5.在298 K与标准压力下,苯与甲苯形成理想得液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3,苯得摩尔分数为0、25,苯得化学势为1,第二份混合物得体积为1 dm3,苯得摩尔分数为0、5,化学势为
16、2,则 ( ) (A) 12 (B) 1 kB,则当A与B(平衡时)得压力相同时,在一定量得该溶剂中所溶解得A与B得量得关系为 ( ) (A) A 得量大于 B 得量 (B) A 得量小于 B 得量 (C) A 得量等于 B 得量 (D) A 得量与B得量无法比较答:(B)。根据Henry定律,当平衡压力相同时,Henry常数大得气体溶质,其溶解得量反而小。8.在400 K时,液体A得蒸气压为,液体B 得蒸气压为,两者组成理想液态混合物。在达平衡得溶液中,A得摩尔分数为0、6,则气相中B得摩尔分数等于 ( ) (A) 0、60 (B) 0、50 (C) 0、40 (D) 0、30答:(B)。用
17、Roult定律算出总蒸气压,再把B得蒸气压除以总蒸气压 9.在50时,液体A得饱与蒸气压就是液体B得饱与蒸气压得3倍,A与B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时,在液相中A得摩尔分数为0、5,则在气相中B得摩尔分数为 ( ) (A) 0、15 (B) 0、25 (C) 0、5 (D) 0、65答:(B)。用Roult定律算出总蒸气压,再把B得蒸气压除以总蒸气压 10.在298 K与标准压力下,有两瓶含萘得苯溶液。在第一瓶中有溶液,溶有0、5 mol萘,化学势为。在第二瓶中有溶液,溶有0、25 mol萘,化学势为。两个化学势大小得关系为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答:(D)。
18、化学势就是偏摩尔Gibbs自由能,就是强度性质,与混合物得总体积无关,而与混合物得浓度有关。两份得浓度相同,故化学势相等。11.在时,得化学势为,得化学势为,两者大小得关系为 ( )(A) (B) (C) (D) 无法比较答:(C)。已知,对于纯组分系统,则。因为,所以。在下,会自发变为。即在相同温度下,加压可以使熔化。12.在两只烧杯中,各盛有1 kg。向A杯中加入0、01 mol蔗糖,向B杯中加入0、01 mol NaCl,溶解完毕后,两只烧杯按同样得速度冷却降温,则 ( ) (A) A杯先结冰 (B) B杯先结冰 (C) 两杯同时结冰 (D) 不能预测其结冰得次序 答:(A)。稀溶液得依
19、数性只与粒子得数量有关,而与粒子得性质无关。B杯内溶入得就是NaCl,NaCl在水中解离,其粒子数几乎就是A杯中得两倍,B杯中溶液得凝固点下降得多,所以A杯先结冰。13.在恒温得玻璃罩中,封入一杯糖水(A杯)与一杯纯水(B杯),使两杯得液面相同,将玻璃罩抽成真空。经历若干时间后,两杯液面得高度将就是 ( ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 答:(A)。纯水得饱与蒸气压大于糖水,纯水不断蒸发,蒸气在含糖水得A 杯中不断凝聚,所以A 杯液面高于B 杯。14.冬季建筑施工中,为了保证施工质量,常在浇注混凝土时加入少量盐类,其主要
20、作用就是？ ( ) (A) 增加混凝土得强度 (B) 防止建筑物被腐蚀 (C) 降低混凝土得固化温度 (D) 吸收混凝土中得水份答:(C)。混凝土中加入少量盐类后,使凝固点下降,防止混凝土结冰而影响建筑物得强度。15.盐碱地得农作物长势不良,甚至枯萎,其主要原因就是 ( ) (A) 天气太热 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分从植物细胞向土壤倒流 答:(D)。 盐碱地中含盐量高,水在植物细胞中得化学势大于在盐碱地中得化学势,水分会从植物细胞向土壤渗透,使农作物长势不良。五.习题解析1. 在298 K时,有一个得稀水溶液,其密度为,得质量分数。已知在该温度下,纯水得密度为。试计算得
21、: 质量摩尔浓度, 物质得量浓度与 物质得量分数。解: 质量摩尔浓度就是指,在1 kg溶剂中含溶质得物质得量,查原子量表得得摩尔质量。设溶液得质量为, 物质得量浓度就是指,在1 dm3 溶液中含溶质得物质得量,设溶液质量为1 kg (3)设溶液质量为, 2.将得乙醇(B)与得水(A)混合得乙醇得水溶液,溶液得密度为。已知溶液中乙醇得偏摩尔体积,试求溶液中水得偏摩尔体积。已知水与乙醇得摩尔质量分别为,。解:根据偏摩尔量得加与公式,有 (1) (2)上面两式应该相等,所以有解得 3.在298 K时,有大量得甲苯(A)与苯(B)得液态混合物,其中苯得摩尔分数。如果将1 mol纯苯加入这混合物中,计算
22、这个过程得。解:设1 mol纯苯得Gibbs自由能为,在液态混合物中1 mol苯得偏摩尔Gibbs自由能为,所求得就就是这1 mol苯,在加入混合物得前后,Gibbs自由能得差值, 4.在263 K与下,有1 mol过冷水凝固成同温、同压得冰。请用化学势计算这过程得。已知在263 K 时,得饱与蒸气压,得饱与蒸气压。解:过冷水结冰就是个不可逆过程,可以设计一个始、终态相同得可逆过程。在保持温度不变得情况下,分如下五步等温可逆变压过程进行:(1)从等温可逆降压至得饱与蒸气压;(2)在得饱与蒸气压下达成气-液两相平衡;(3)得等温可逆变压过程;(4)在得饱与蒸气压下达成气-固两相平衡(5)等温可逆
23、升压至。即 第(1),(5)两步就是凝聚相得等温可逆变压过程,由于凝聚相得可压缩性很小,摩尔体积不大,受压力得影响很小,所以这两步得Gibbs 自由能得变化值可以忽略不计。(2),(4)两步就是等温、等压可逆相变,Gibbs 自由能得变化值等于零。所以,总得Gibbs 自由能得变化值就等于第三步得Gibbs 自由能得变化值, 现在题目要求用化学势来计算,其实道理就是一样得,计算更简单。因为纯组分得化学势就等于摩尔Gibbs 自由能,水蒸气化学势得标准态可以相消,所以 5. 液体A与液体B可以形成理想得液态混合物。在343 K时,1 mol A与2 mol B所形成得混合物得蒸气压为50、663
24、 kPa,若在溶液中再加入3 mol A,则溶液得蒸气压增加到70、928 kPa,试求:(1)A与B在343 K时得饱与蒸气压与。(2)对于第一种混合物,在气相中A,B得摩尔分数与。解: (1)液态混合物上得总蒸气压等于A与B得蒸气压得加与, (1) (2) 联立(1),(2)式,解得 (2) 6.在293 K时,苯(1)得蒸气压就是13、332 kPa,辛烷(2)得蒸气压为2、6664 kPa,现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中,形成理想得液态混合物。试计算: (1)系统得总蒸气压。 (2)系统得气相组成。 (3)将(2)中得气相完全冷凝至液相,再达到气液平衡时,气相得组成。解: (1)
25、 (2) (3)将上述气相完全冷凝至气-液平衡时,新液相得组成与上述气相得组成相同。 这时得气相组成为 7.在一定温度下,液体A与B可形成理想得液态混合物。已知在该温度时,。把组成为得二元气态混合物,放入一带有活塞得气缸中进行恒温压缩,试计算: (1)刚开始出现液相时,蒸气得总压。 (2)在该温度与压力下,A与B得液态混合物沸腾时液相得组成。解:(1)设:刚开始出现液相时,液相中A与B得组成分别为与,理想液态混合物上得总压。因为,所以有 (1) (2)将式(1),(2)联立,解得:, (2)A与B得液态混合物沸腾时,其总蒸气压等于外压。设液相得组成为,则有 解得液相得组成为 , 8.在333
26、K时,设液体A 与 B 能形成理想得液态混合物。已知在该温度时,液体A与B得饱与蒸气压分别为,。当组成为得混合物在333 K汽化时,收集该蒸气并将其冷凝液化,测得该冷凝液得蒸气压,试求得值。解: 蒸气冷凝液得组成xA、xB,就等于组成为得混合物得蒸气相得组成与, 解得 解得 9.在298 K与标准压力下,将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合,形成理想得液态混合物。求该过程得,与。 解:根据形成理想液态混合物得特性,没有热效应,没有体积得变化,所以有, , , , 10.液体A与B可以形成理想得液态混合物。在320 K时,将3 mol A与1 mol B混合形成液态混合物I,总蒸气压为5、33
27、104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液态混合物II,总蒸气压为 6、13104 Pa。试计算: (1)未混合前纯液体A与B得饱与蒸气压与。 (2) 与理想液态混合物I达平衡得气相组成。 (3) 在形成理想液态混合物I得过程中,Gibbs自由能得变化值。 (4) 若在理想液态混合物II中再加入3 mol B,形成理想液态混合物得蒸气压。解:(1) (a) (b) 将(a)式与 (b) 式联立,解得: (2) (3) (4) 11.在298 K时,蔗糖稀水溶液得蒸气压为,纯水得蒸气压为。试计算: (1) 在溶液中,蔗糖得摩尔分数。 (2) 溶液得渗透压。已知水得密度约为。解:(1)由于就是
28、蔗糖得稀水溶液,根据Raoult定律 (2) 渗透压得计算公式为需要将(1)中得到得组成得值换算成得值,这时要引进适当得近似, 12.在293 K时,乙醚得蒸气压为58、95 kPa。今在0、10 kg乙醚中溶入某非挥发性得有机物质0、01 kg,乙醚得蒸气压降低到56、79 kPa,试求该有机物得摩尔质量。已知乙醚得摩尔质量为。解:设溶液中非挥发性有机物得摩尔分数为,根据Raoult定律有 (1)根据摩尔分数得定义 (2)(1)与(2)两个得表示式应该相等,所以有 解得 13.苯在101 325 Pa下得沸点为353、35 K,沸点升高系数,求苯得摩尔汽化焓。已知苯得摩尔质量。解: 已知沸点
29、升高系数得表示式为 14.将7、900 mg酚酞溶在129、2 mg得樟脑中,测得该溶液得凝固点为164、0C,计算酚酞得摩尔质量。已知纯樟脑得熔点就是172、0C,凝固点降低系数。解: 根据凝固点降低得计算公式 15.在298 K时,将非挥发、不解离得溶质B溶解于纯水中,测得该稀溶液得密度。已知溶质B得摩尔质量,水得沸点升高系数。试计算:(1)该稀溶液得沸点升高值。(2)该稀溶液得渗透压。解:(1)在该稀溶液中,溶质B得质量摩尔浓度为 (2)要计算渗透压,首先要计算质B得物质得量浓度 16.在大气压力下,将联苯(B)溶入得纯苯(A)中,所得溶液得沸点为,已知纯苯得沸点为。试求:(1)溶剂苯得沸点升高系数,已知联苯得摩尔质量为。(2)苯得摩尔气化焓,已知苯得摩尔质量。解:(1)在所形成得溶液中,溶质B得质量摩尔浓度为 (2) 已知 17.在310 K时,测得人类
