1、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成设计(此文档为word格式，下载后您可任意编辑修改！)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成The synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate 摘要 IAbstract II引言 1第一章 综述 21.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质用途 21.1.1 物化性质 21.1.2 用途 21.2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究 错误！未定义书签。1.2.1 醇酸直接酯化法 错误！未定义书签。1.2.2 酰氯酯化法 错误！未定义书签。1.2.3 酯交换法 错误！未定义书签。1.3 DMEAMA的开发前景 错误！未定义书签。1.4研
2、究的内容 错误！未定义书签。第二章 实验部分 32.1 实验试剂 32.2 实验仪器 42.3 实验步骤 42.4正交实验方案设计 52.5 红外光谱概述 52.5.1 红外光谱划分 52.5.2 红外光谱图 62.5.3 红外光谱仪基本工作原理 62.5.4 红外光谱图的三要素 72.5.5 有机化合物结构分析 72.5.6主要应用 7第三章 结果与分析 83.1 IR谱图分析 83.2 实验结果分析 83.2.1 催化剂用量对DMEAMA的影响 83.2.2 原料配比对DMAEMA的影响 83.2.3 反应时间对DMAEMA的影响 9结论 错误！未定义书签。致谢 错误！未定义书签。参考文献
3、 19甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成摘要：本课题研究的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)的合成，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种多功能的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，因而广泛用于水处理、纤维、橡胶、塑料、造纸、涂料、香料、医药、纺织、石油化工、印刷材料等领域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法较多在有机合成中，催化剂的选择是影响合成反应顺利生成目标产物的关键之一，该论文采用以碳酸钾为催化剂，以N, N-二甲氨基乙醇(DMEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为原料，由甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇经过酯交换的反应制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，该方法具有反应时间短,没有
4、聚合物，产率高，质量好的特点。用红外光谱仪分析了产品的结构，通过实验提出了催化剂用量、原料配比、反应时间等优化反应条件。 实验结果表明，选择以碳酸钾为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，取得了反应时间比较短，产率较高的结果。本实验为N, N-二甲氨基乙醇(DMEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)提供了基础实验数据和实验依据。关键词：催化剂；N, N-二甲氨基乙醇；甲烯酸甲基丙酯；合成；酯交换反应The synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylateAbstract: This topic is the study
5、of the dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA), the synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA) is a kind of multifunctional active monomers, with the characteristics of olefins, amine, ester compounds, which are widely used in water treatment, fiber, rubber, plastic, papermaking, coa
6、ting, spices, medicine, textile, petrochemical industry, printing materials and other fields. Dimethyl amino ethyl methacrylate more synthetic methods in organic synthesis, the selection of catalyst is one of the keys to successfully generate the target product synthesis reaction, the paper adopts t
7、he potassium carbonate as catalyst, with N,N-dimethyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (MMA) as raw material, by methyl methacrylate (MMA) and dmae through ester exchange reaction of a new method of preparation of dimethyl amino ethyl methacrylate, this method time, no polymer, the an
8、alysis of the structure of products, through the experiment on the dosage of catalyst, raw material ratio, reaction time and so on to optimize the reaction conditions. The experimental results show that the choice with potassium carbonate as catalyst, time is shorter, the results of the production r
9、ate is 引言甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种可以合成高分子季铵盐的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，具有多种用途,在一定的条件下可发生季胺化、聚合、加成和水解等化学反应1，因而DMEAMA 广泛用于水处理剂、造纸助剂、纤维加工助剂、橡胶塑料加工助剂、涂料保护膜、纺织、石油添加剂 、医药及表面活化剂等重要领域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法较多，但运用较为广泛的有以下三种，分别是醇酸直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法。在醇酸酯化法中由于反应物中一个呈酸性，一个呈碱性，容易生产副产物等不利因素；在酰氯酯化法中，由于反应物酰氯非常活泼, 此反应需在冰水中进行, 其反应条件相
10、对温和, 能有效避免发生聚合反应, 但反应过程中产生氯化氢，需加入碱性物质吸收。Rowell 2-5等报道用三乙胺作为缚酸剂，酯化产率为25%。卓仁禧6等对此方法进行了改进, 直接用反应物DMEA为缚酸剂，结果表明, 酯化产率达到90% 。且反应时间较短，后处理也较简便。但甲基丙烯酰氯和催化剂二氯亚砜有毒, 因而该反应不符合绿色要求。酯交换法是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和DMEA作为原料, 在催化剂的作用下, 通过酯交换反应制取。酯交换法成本较低, 步骤较简单，产率较高，因此目前工业上大都用此法进行生产。通过酯交换反应制取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯需加催化剂,曾使用过的催化剂有:二甲氨基乙醇镁、顺
11、丁烯二酸二丁基锡、氯化锌等。二甲氨基乙醇镁作催化剂,要求反应原料及反应容器作无水处理；顺丁烯二酸二丁基锡作催化剂，虽然反应时间短、产率高、不易引起副反应等，但催化剂本身较贵。综合比较后我们研究了使用新的催化剂碳酸钾，用MMA和DMEA为原料，以碳酸钾为催化剂，用酯交换法制备DMEAMA，另外,该合成反应还需要加入阻聚剂来防止反应物甲基丙烯酸甲酯和生成物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合，常用的阻聚剂有对苯二酚、苯基-A-萘胺、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基等，经过探索，最终选择对苯二酚为阻聚剂，用气相色谱仪分析产品的含量，同样取得了反应时间比较短、产率比较高、不引起副反应的结果，结果表明，收
12、率可达97.99% 。本文对该酯交换反应进行了探索性的研究，讨论了催化剂用量、原料配比、反应时间等因素对反应的影响，获得了最佳反应条件。 第一章 综述1.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质用途1.1.1 物化性质 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种多功能氨基丙烯酸酯，室温下为无色透明液体，有催泪性和刺激性。从第一篇关于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的专利面世距今的时间里有大量文献报道了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为活性单体的性质和应用，从中可以总结出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的主要物理性质(表1.1所示)。表1.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质性质甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)分子式分子量沸点()
13、凝固点()闪点()折光率C8H15NO2157.21186-6073.91.4391密度(20)gcm30.943冰点()-60毒性(LD-50)mgkg15001.1.2 用途DMEAMA 是一种用途广泛的中间体,这种单体及其深加工产品具有无毒、在环境中易降解等优点,因此世界各国都非常重视它的开发应用。1.1.2.1 水处理剂统计数据表明,我国年生产污水量约200 亿m3 ,但其处理量尚不足20%。随着人们对环保认识的提高,我国对城市污水处理更加重视,投入了大量的资金,引进国外先进处理备。在水处理剂市场上,尤其是在有机絮凝剂种类中,聚丙烯酰胺类药剂的应用量最大、范围最广泛。阳离子聚丙烯酰胺絮
14、凝剂对于处理带负电荷的胶体以及染色、造纸、食品发酵等工业废水和市政污水具有良好的效果,目前城市污水处理多采用高分子量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂7-10。目前我国城市污水处理行业大多采用第三代阳离子聚合物,即丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化物(DMC)的共聚物。根据阳离子度和最终聚合物的浓度,在反应器中加入去离子水、丙烯酰胺、阳离子单体DMC溶液,在搅拌条件下通入氮气，20min后加入偶氮复合引发剂,继续搅拌5 min后停止通氮,反应35 (甲基丙烯酸甲酯)：n(N，N-二甲基乙醇胺)和反应时间对合成反应的影响，通过单因素实验方法，获得最佳的合成条件29-31。本课题研究的主要内容：(1)本课
15、题以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成技术为研究背景，以基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基乙醇胺为原料，对苯二酚为阻聚剂，在不同的催化剂用量，不同的原料配比和不同的反应时间下合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。(2)影响甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成效率的因素很多，本课题考察了察催化剂用量m(碳酸钾)：m(甲基丙烯酸甲酯)、原料配比n(甲基丙烯酸甲酯)：n(N，N-二甲基乙醇胺)和反应时间对合成反应的影响，然后进行比较。(3)通过多次实验，得出实验的结果，总结出该实验的最佳反应条件，以及最佳反应条件下的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的收率。第二章 实验部分2.1 实验试剂表2.1实验试剂试剂名称含量规格生产厂家甲基丙烯酸甲酯
16、98.0%分析纯天津市光复精细化工研究所二甲氨基乙醇99.5%分析纯浙江嘉兴化学试剂厂对苯二酚98.0%分析纯天津市天力化学试剂有限公司碳酸钾99.0%分析纯洛阳市化学试剂厂表2.2 试剂分子量及化学式试剂名称化学式分子量甲基丙烯酸甲酯C5H8O2100.12二甲氨基乙醇C4H11NO89.14对苯二酚C6H6O2110.11碳酸钾K2CO3138.212.2 实验仪器表2.3 实验仪器实验仪器型号生产厂家增力电动搅拌器调温恒温电热套循环水多用真空泵红外光谱仪 电子天平玻璃仪器气流烘干器JJ-1HDM-1000SHB-3Spectrum R-1CP214HZ系列金坛市杰瑞尔电器有限公司常州国华
17、电器有限公司郑州杜甫仪器厂美国Perkin Eimer公司奥豪斯仪器(上海)有限公司河南智诚科技发展有限公司2.3 实验步骤在带有温度计、冷凝管和分馏柱的150mL三颈瓶中，加入定量的DMEA、过量的MMA、适量的阻聚剂对苯二酚和催化剂碳酸钾，加热，升温至87开始回流，维持0.5h，升温至90，然后以约115 min的速率升温并控制分馏柱顶部温度于55-65，共沸物以一定回流比蒸出反应体系，但加热温度最高不超过110。反应完成后，在2.5 kPa条件下进行蒸馏，并收集1052.5 kPa时的馏分，即得无色透明DMEAMA。图2.1 实验装置简图1-调温恒温电热套 2-三口烧瓶 3-铁架台 4-
18、固定夹 5,8-温度计 6-精馏柱 9-冷凝管 10-尾接管 11-锥形瓶 12-升降台 2.4正交实验方案设计在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成过程中，对其影响较大的因素有催化剂的用量、原料配比、反应时间等。本实验采用L9(33)正交实验设计，对这3个因素进行优化研究，考察了这些因素对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纯度的影响。设计的因素水平表见表2.4，正交实验方案见表2.5。表2.4 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯因素水平表 因素水平催化剂用量(A)原料配比(B)反应时间(C)h10.0202.0420.0252.5530.0303.06注：1 .化剂用量0.020表示100gMMA中加入催化剂的质量，催化剂
19、用量皆为100gMMA中加入催化剂的质量。 2.原料配比表示反应加入的MMA与DMEA的物质的量的比。表2.5 正交实验方案因素催化剂用量原料配比反应时间h实验10.0202.04实验20.0202.55实验30.0203.06实验40.0252.05实验50.0252.56实验60.0253.04实验70.0302.06实验80.0302.54实验90.0303.052.5 红外光谱概述2.5.1 红外光谱划分 波长与波数之间的关系为：(波数) cm-1 =104 ( m ) 红外光谱波长范围约为 0.75 1000m，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区,见
20、表2.6表2.6 红外光谱的划分光区波长m波长cm-1特点近红外光区0.75 2.5分子化学健振动的倍频和组合频中红外光区2.5 254000 -400化学健振动的基频远红外光区25 1000400-10骨架振动，转动2.5.2 红外光谱图当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子
21、中各基团的振动形式相对应，通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 的特征。红外光谱图的纵坐标为透过率，横坐标为波长(m)或波数(cm-1)2.5.3 红外光谱仪基本工作原理 (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性化
22、学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，分子振动方程式为其中k化学键的力常数,为双原子折合质量，=m1m2(m1+m2)，c为光速2.5.4 红外光谱图的三要素峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱。峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH团的鉴别。2.5.5 有机化合物结构分析 从待测化合物的红外光谱特征吸收频率(波数)，初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的标准红外谱图，待
23、测化合物的红外光谱与标准化合物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似的同系物。 同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已知化合物。 IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段，由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学组成的不同异构体，它们的IR光谱有一定的差异，因此可利用IR光谱识别各种异构体。注：未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后，按基团定性和化合物定性方法进行定性分析，然后与质谱，核磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的
24、结构。2.5.6主要应用机化合物最常用的光谱区域。红外光谱法的特点是：快速、样品量少(几微克-几毫克)，特征性强(各种物质有其特定的红外光谱图)、能分析各种状态(气、液、固)的试样以及不破坏样品。红外光谱仪是化学、物理、地质、生物、医学、纺织、环保及材料科学等的重要研究工具和测试手段，而远红光谱更是研究金属配位化合物的重要手段。对于农药组份、土壤表面水份、田间二氧化碳含量的测定和谷物油料作物及肉类食品中蛋白质、脂肪和水份含量的测定，红外光谱法是较好的分析方法。第三章 结果与分析3.1 IR谱图分析通过对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行分析，得到其IR谱图如图所示。 图3.1 产品的DMAEMA的IR
25、谱图根据其IR解析可知，1721.2 ,1297.6cm-1处为酯基吸收峰；1637.1cm-1处为为C=C键的伸说明该处C-N键不归属于伯胺和仲胺，而应归属于叔胺。经分析，DMAEMA产品的IR谱图符合DMAEMA的分子结构。由两图比较得知，产物与DMAEMA的结构相吻合。3.2 实验结果分析3.2.1 催化剂用量对DMEAMA的影响考察了m(K2CO3)：m(MMA)对合成DMEAMA反应的影响，实验结果见图3.1和图3.2。由图3.1和图3.2可知，当m(碳酸钾)：m(MMA)0.025时，随碳酸钾用量的增加，DMEA的转化率基本不变、DMAEMA的收率略有下降。这是因为碳酸钾用量过多易
26、引发DMEA和DMAEMA间发生Michael加成副反应。因此，选择m(碳酸钾)：m(MMA)=0.025较适宜。3.2.2 原料配比对DMAEMA的影响考察了，n(MMA)：n(DMEA)对合成DMAEMA反应的影响，实验结果见图3.3和图3.4。由图3.3和图3.4可看出，DMEA转化率、DMAEMA的收率和选择性均随n(MMA)：n(DMEA)的增大先增加后降低，当n(MMA):n(DMEA)=2.5时均达到最大值。这是因为在该酯交换反应中，需过量的MMA与副产物甲醇形成共沸物移出反应体系，从而促使平衡向生成产品的方向进行，所MMA适当过量有利于合成反应向正方向进行；但n(MMA)：n(
27、DMEA)过大时，反应中DMEA和碳酸钾的浓度降低，使反应速率降低。因此，选择，n(MMA)：n(DMEA)=2.5较适宜。3.2.3 反应时间对DMAEMA的影响反应时间对合成DMAEMA反应的影响见图3.5和图3.6由图3.5和图3.6可看出，DMEA转化率、DMAEMA的收率和选择性均随反应时间的延长而增加；但反应时间超过5 (MMA):n(DMEA)=2.5、反应时间5h、反应温度90-110。在此条件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)的选择性可以达到98.28%、收率可以达到97.99%。 参考文献1王小燕,朱健,周弟等.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及
28、其嵌段共聚物 2智敏,阴文辉,付海峰等.甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一甲基丙烯酸甲酯乳液共聚合J.石油化 3赵信义,谢贺明.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成与应用化学与粘合J,1992,(1):2931 5曹泽环,谈明传,孙岩等.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成J.精细石油化工,1994,(6):27296吴殿义,丁伟,刘永建等.钛酸四丁酸催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯J.大庆石油学院学7张典鹏,蒋平平,李琪等.酯交换法合成丙烯酸二甲氨基乙酯J.江南大学学报(自然科学版),2005 8马占镖.甲基丙烯酸树脂及其应用M.北京:化学工业出版社,2002.331332 12王葆仁.有机合成反应(下册)M.北京:科
29、学出版社,1985.784788 14刘祥臣,王波,杨东辉等.二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的研制J.化学世界,2002, 43(1):13813915罗娅君.多功能高活性有机絮凝剂的绿色合成及应用D:学位论文.四川师范大学图书馆:2002 17 Yocum R H,et al. Funct ional monomersM . New York: Marcel Dekker Inc. 1974: 389.18 魏文德. 有机化工原料大全( 第二卷) M . 北京: 化学工业出版社, 1989: 320.19 冯大春, 鲁红, 尹家贵. N, N- 二甲氨基丙烯酸乙酯的制备J. 合成化学, 2001,
30、 9 ( 4) : 362.20BASF A GTransesterification Process and Catalysts for the Production of Methacrylate EstersJ. 21Jochen H,Raiph E,Olivier H,et al. Method for preparing aminoalkyl methacryiatesP.WO:098 22Koizumi,Atsushi,Murata N.Manufacture of methacrylic acid esters with LoosdrechT M T,Heijnen J J.Effect of cyclic oxygen exposure on the activity of denitrifying phophorus removal bacteriaJ.Water 24KUBA T.Biological bephosphatation by activated sludge under
