1、精品基于电子产品应用的无卤涂料制备研究毕业论文设计基于电子产品应用的无卤涂料制备研究摘 要随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要研究了水性聚氨酯的结构与性能、制备，在阻燃剂探讨中分析了阻燃剂的分类、无机阻燃剂；在有机磷阻燃改性水性聚氨酯的研究中，设计了实验过程、进行了性能测试，最后给出了红外光谱分析、预聚体中P含量影响WPU乳液粒径以及极限氧指数及垂直燃烧研究 ；在对电子标签应用中水性聚氨酯的分析中 ，探讨了交联型PUA复合乳液、自交联型PU
2、A复合乳液、互穿网络型PUA复合乳液、环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，最后就电子标签天线基材中进行了应用研究。研究表明采用FRC-6替代其他小分子二醇扩链剂，能够合成大量的稳定的有机磷阻燃改性的水性聚氨酯；如果P含量保持在一定范围内，那么P含量在预聚体中质量分数的增加同时还会影响PU的热释放速率，即降低热释放量，增大LOI，提高阻燃性能等。如果P的含量在预聚体中的质量分数是端点2.31，且氧指数是28，UL-94V-2级就是垂直燃烧的PU的阻燃性能等级；将DMAc作为溶剂，能够提高预聚体反应效率。如果要得到外观较好的半透明乳液，预聚体中DMBA用量必须控制在5。关键字：水性聚氨酯；预聚体；无机阻燃
3、剂；复合乳液；RFIF基材Based on the electronic product application of halogen free coating preparation researchAbstractAlong with the water-borne polyurethane synthesis and modification technology advances, the application of waterborne polyurethane has been greatly increased, which in turn because of the exc
4、ellent properties of waterborne polyurethane coatings and its good application prospect in recent years about the synthesis of waterborne polyurethane and modification research is also like a raging fire. This paper mainly studied the structure and the properties of the waterborne polyurethane, prep
5、aration, in flame retardant agent to discuss the analysis of the flame retardant classification, inorganic flame retardant agent; In the organic phosphorus flame retardant modified waterborne polyurethane study, design the experimental process, the performance test, finally gives the infrared spectr
6、al analysis, pre polymers of P content influence WPU emulsion particle size and limit oxygen index and vertical combustion research; In the electronic label application of waterborne polyurethane in the analysis, this paper discusses the crosslinking type PUA composite emulsion, self-crosslinking PU
7、A composite emulsion, interpenetrating network PUA composite emulsion, epoxy resin modified waterborne polyurethane emulsion, finally the electronic tag antenna base material application research. Research shows that the FRC - 6 to substitute other small molecule glycol chain extension agent, can sy
8、nthesize more stable organophosphorous flame retardant modification of waterborne polyurethane; If P content to remain in a certain range, then P content in pre polymers in the increase of mass fraction of at the same time can also affect PU heat release rate, which reduce heat release quantity, inc
9、reases the LOI, improve the flame retardant performance, etc. If the content of P in the prepolymerization body mass fraction is end 2.31%, and oxygen index is 28%, UL - 94 v - grade 2 is vertical burning PU flame retarding performance level; Will DMAc as solvent, can improve the efficiency of prepo
10、lymerization body reaction. If you need to get appearance translucence emulsion, pre polymers in DMBA dosage must be controlled in 5%. Key words: water-based polyurethane; Pre polymers; Inorganic flame retardant agent; Composite latex; RFIF base material摘 要 IIAbstract III第一章 绪论 71.1 课题来源 11.2 国内外研究现
11、状 11.3 当前存在的问题 21.4 本文研究内容 3第二章 水性聚氨酯分析 42.1水性聚氨酯制备概述 42.1.1水性聚氨酯的合成 42.1.2 水性聚氨酯的改性 52.2 水性聚氨酯的结构与性能 82.3 水性聚氨酯的制备 112.4阻燃剂 122.4.1阻燃剂的分类 132.4.2无机阻燃剂 132.5 阻燃剂阻燃的基本原理 152.5.1 凝聚相阻燃机理 152.5.2自由基捕获机理 162.5.3冷却机理 162.5.4协同阻燃机理 162.6 水性聚氨酯的阻燃的应用研究现状 17第三章 有机磷阻燃改性水性聚氨酯 193.1 简介 193.2 实验过程 203.2.1 实验基本材
12、料 203.2.2有机磷阻燃改性水性聚氨酯的合成 203. 3 性能测试 213.3.1胶膜的处理和制造 213.3.2红外光谱的检测 223.3.3胶膜耐水性的检测 223.3.4乳液稳定性测试 223.3.5乳液粒径测试 223.3.6热重测试 223.3.7极限氧指数测试 223.4 结果分析 223.4.1红外光谱分析 233.4. 2预聚体中P的含量影响WPU乳液外观、稳定性及胶膜性能 243.4. 3预聚体中P含量影响WPU乳液粒径 253.4.4 不同P含量的PU胶膜的热重研究 263.4. 5微型燃烧量热研究 273.4.6极限氧指数及垂直燃烧研究 283.5本章小结 29第四
13、章 电子标签应用中水性聚氨酯的分析 304.1 简介 304.2 电子标签水性聚氨酯的研究背景 304.2.1交联型PUA复合乳液 304.2.2 自交联型PUA复合乳液 314.2.3 互穿网络型PUA复合乳液 314.2.4 环氧树脂改性水性聚氨酯乳液 314.2.5 聚硅氧烷改性 324.2.6纳米材料复合改性 324.2.7水性聚氨酯胶粘剂的交联方式 324.3 电子标签天线基材中应用研究 334.3.1 RFID天线 334.4 实验过程 334.4.1 原料 334.4. 2水性聚氨酯乳液的制备 334.4.3 RFID基材的合成 344.4.4性能测试和条件 344.5 测试 3
14、44.5.1合成条件 344.6影响水性聚氨酯乳液性能的要素 354.6.1 DMBA加入形式 354.6.2 DMBA用量 354.6.3溶剂 364.6.4预聚体中和度 364.6.5加水量 374.6.6固化剂的不同 374.7结论 38第五章 结论与展望 405.1 结论 405.2 展望 40参考文献 41致 谢 44攻读硕士期间作者发表论文的情况 45第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-NH-CO-O-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元异氰酸
15、酯与含有两个或多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应聚合而成，属于缩聚反应，除了生成氨基甲酸酯键外，还生成脲、缩二脲等基团。聚氨酯可以分为溶剂性聚氨酯和水性聚氨酯两大类。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯(WPU)是以水替代有机溶剂，具有气味小、环保、操作简便，节约资源等优点，可与多种水性树脂复合以改进性能和降低成本。水性聚氨酯作为一种新型的绿色环保材料，目前已经广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的几乎都是易燃材料，如果不对这些材料在使用时进行阻燃处理，必然存在引发火灾的潜在隐患。所以为了减少火灾的危险并能更好的保护人们的财产安全，这就对材料的阻燃性提出更高的
16、要求，水性聚氨酯的阻燃化能满足这方面的要求，这也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前，对水性聚氨酯的阻燃化研究主要有两种方法，一种是通过添加大量的阻燃剂来提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一种是采用含卤素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作为反应单体或是含卤素的小分子二元醇或二元胺作为扩链剂来参与合成反应，尽管含有卤素的阻燃剂阻燃效果好，阻燃效能高，可以满足很多聚氨酯产品的阻燃要求，但它在燃烧过程中会产生许多烟雾和有毒有害的腐蚀性气体(如溴化氢)，因为这种气体扩散速度非常快，毒性非常大，在火灾中非常危险，严重妨碍了消防人员的扑救工作。鉴于有卤阻燃剂的严重弊端，寻找有卤阻燃剂的替代品无卤阻燃剂就提上日程，另外
17、选择无卤阻燃剂还是环保的要求。本文从无卤阻燃的角度出发，一方面通过含磷的小分子二醇参与扩链，另一方面通过添加硅溶胶与水性聚氨酯共混，合成无卤阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，这既具有研究意义又具有实用价值。1.2 国内外研究现状水性聚氨酯的研究开发可以追溯到上个世纪40年代，P.Schlack首次制备了阳离子型水性聚氨酯，此后由于水性聚氨酯本身所具有的优异特征而得到了快速发展。1967年，水性聚氨酯开始实现工业化生产，1972年由水性聚氨酯行业的带头人一德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂，1975年由安徽大学的研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分二羟甲基丙酸，使之在水
18、中实现内乳化，从而得到了性能更高的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。进入20世纪80年代以后，德国、美国、荷兰、日本等一些先进国家的水性聚氨酯开始从实验室制备阶段逐步发展为规模生产和应用阶段。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，著名的有Bayer、BASF、DOW、Stahl、DSM、Mace、Wyandotte、日本光洋、大日本油墨等，其中，绝大多数的都是单组分阴离子型水性聚氨酯。我国从1972年开始研究水性聚氨酯，先后有多家研究机构和生产厂家参与了研究开发，较早的如安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究所等，并有多篇学术论文发表，其研究方向主要为水性聚氨酯皮革涂饰剂。如1976年首先对水性聚
19、氨酯皮革涂饰剂进行研究的沈阳皮革所，以及北京5号乳液和天津皮革所的PU.1型乳液皮革涂饰材料等。20世纪90年代是我国水性聚氨酯皮革化材技术科研成果转化的高峰期，最具代表性的有：安徽大学首先采用二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，其研究成果作为国家火炬项目，成功地转化给安徽大学科招精细化工厂，所生产的PU.II型PUD皮革涂饰剂，1991年被评为国家级新产品，投产后水性聚氨酯最高产值曾达4000余万元，目前产能约2000ta以上；安徽安庆月山化工厂目前产能约3000ta，最高年产值可达3000万-4000万元；扬州神龙化工厂，最高年产值2000万元；安徽郎溪化工二厂，最高年产值2000万元。同一时期，
20、丹东轻化研究院、四川成都科技大学的技术成果也分别被转化，如浙江浙江东化最高产值3000ta，目前产能约5000ta。20世纪90年代末，龙头企业德国Bayer公司在江苏无锡投资2400万美元，建成拜耳无锡皮革化工厂，除生产皮革涂饰剂外，还生产鞣剂、各种助剂等；中国台湾宏麟华行在浙江嘉兴投资5000万元人民币，专门生产皮化产品，包括水性聚氨酯产品。目前我国皮化企业有200多家，一半以上集中在沿海城市，28在中部地区，16在北方。总量的45来自皮化企业，55来自化工企业。1.3 当前存在的问题在以往的研究中，主要存在以下三方面的问题：从制备水性聚氨酯的基本原料来看，异氰酸酯组分主要使用芳香族异氰酸
21、酯，脂肪族以及脂环族异氰酸酯是最近几年刚刚发展起来的；多元醇组分主要使用价格较为便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能较好但价格较高的聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚四氢呋喃PTMEG等极少见；扩链剂多使用小分子醇类，如一缩二乙二醇DEG、1，4-丁二醇BDO、1,6.己二醇HG等，很少使用胺类扩链剂；亲水单体主要使用二羟甲基丙酸DMPA，而磺酸盐使用很少。从水性聚氨酯的产品结构看，品种比较单一，以芳香族皮革涂饰用水分散体为主，而胶黏剂用水分散体、涂料用水分散体、纺织用水分散体非常少；而且所制备的分散体的固含量较低，一般在2030左右，快干型高固含水分散体很少。从制备水性聚氨酯的方法和种类来看，丙
22、酮法为主，固体自发分散法、熔融分散法较少；亲水基团为羧酸盐(主要为二羟甲基丙酸)的分散体较多，季铵盐型(如N.甲基二乙醇胺)、磺酸型(如乙二胺基乙磺酸钠)分散体系较少。但是80年代之后，尤其近几年来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工艺简单，环保无毒的特点而受到人们的重视，越来越多的研究者和企业开始投入对水性聚氨酯产品的研究与开发，国内的理论研究水平和产业化程度都取得了很大进步。1.4 本文研究内容本文主要研究以下内容：有机磷阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：以聚醚(N.210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH
23、.602)等为主要原料合成了系列有机磷(P)阻燃改性的水性聚氨酯(wPU)。通过红外、吸水率、热分析、极限氧指数测试、微型燃烧量热等测试研究了FRC-6的加入对聚氨酯耐水性、热性能、阻燃性能的影响。硅溶胶阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：由聚醚(N.210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯(WPU)乳液。采用机械分散的方式将纳米硅溶胶按计量加入到WPU乳液中，得到一系列硅溶胶改性的WPU乳液。并对改性后的水性聚氨酯进行红外、吸水率、热分析、氧指数等测试，表征其结构，同时研究了硅溶胶的加入对水性聚氨酯耐水性、热性能及阻燃性能的影响。 第二章 水性聚氨酯分
24、析2.1水性聚氨酯制备概述水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。 水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 2.1.
25、1水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对PU 的合成反应
26、表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。预聚体混合法是将水性单体引入到预聚物链中，制成亲水性的聚合物链。含端基的预聚物当相对分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚氨酯。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难。此方法适合于低粘度预聚体。熔融分散缩聚法是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成PU乳液。
27、酮亚胺与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂加到亲水性官能封端预聚物中，二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯脲。2.1.2 水性聚氨酯的改性水性聚氨酯改性的目的主要是提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能。这些性能的改进可通过接枝或嵌接其他聚合物，外加或内置交联剂以及共混合形成互穿聚合物网络等手段来实现。改性方法一般分为共混改性、交联改性、共聚改性和复合改性四种。1、丙烯酸酯改性水性聚氨酯（WPU）作为环保型的一类材
28、料，具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性，但其存在固含量低，乳胶膜的耐水性差、耐候性差、光泽性较差等缺点，使其应用受到了一定的限制。而丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐老化、耐黄变、耐候性及优异的物理机械性能，用丙烯酸酯（PA）改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的耐水性、耐候性有机结合，从而制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。孙芳等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制备了具有核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)复合乳液，系统地研究了水性聚氨酯(PU)含量、n NCO/n OH(初始物质的量比)、亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)用量及
29、软硬单体质量比对WPUA乳液及其膜的性能的影响。结果显示，WPUA乳液胶粒呈核壳型结构,聚丙烯酸酯(PA)与PU链段具有良好的相容性,当PU质量分数为80%、n NCO/n OH为5:1、m MMA/m2-EHA为1:4、DMPA质量分数为5.8%时，所得WPUA复合乳液及其胶膜综合性能较好。周太炎等以聚酯、二羟甲基丙酸（DMPA）和甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）等为主要原料，丙烯酸酯作为改性剂，通过对改性反应温度的时间、DMPA用量、R值、改性剂加入量和引发剂加入量的考查得出：当预聚温度和时间分别为70 和4 h，DMPA用量为5%，R值（n /n ）为1.15，单体加入量为5.7%，引
30、发剂加入量为NCO OH0.04%时，能制得外观和性能优良的改性水性聚氨酯乳液。2环氧树脂改性EP 改性WPU 的方法主要有两种：一是化学共聚法，这种方法主要是利用EP 上的环氧基和仲羟基与PU 进行共聚反应，得到预聚体后再在水中乳化，最后得到水性的EP 改性PU 乳液。二是形成互穿网络（IPN），该方法是先合成PU 预聚体，再将一定量的EP 均匀分散到预聚体中，最后将共混物倒入水中乳化，由此制备的乳液稳定性随着EP 含量的增加而逐渐变差。Soucek等采用双环氧化脂环类化合物( UVR6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通过加热固化( 403K) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交联度和涂膜性能，
31、因加热固化需增加使用设备和成本。作者采用环境友好的多环氧化合物山梨醇聚缩水甘油醚( GE60) 和环氧化间苯二甲胺( GA240) 分别对水性聚氨酯分散体( PUD) 进行室温交联改性，提高PUD 的耐水性和耐化学介质性能，并比较了改性涂膜的综合性能，研究结果为提高PUD 性能及推广应用提供理论依据。Hamid 等用环氧丙醇及MDI 合成环氧聚氨酯弹性体，并对其热稳定性和机械性能进行了表征，发现此弹性体表现出优异的降解率和良好的机械性能。瞿金清等分别采用间苯二甲胺四缩水甘油胺(GA-240)和山梨糖醇多缩水甘油醚(GE-60)对聚氨酯水分散体(PUD)进行交联改性，研究了交联剂对涂膜的耐水性、
32、耐乙醇性、硬度、凝胶量和热稳定性的影响。傅立叶红外光谱(FTIR)显示PUD链上的羧基和胺基与GA-240和GE-60的环氧基发生了交联反应；涂膜性能测试表明:GA-240和GE-60均能提高PUD耐水性，耐乙醇性、抗寒裂性和耐沾污性。其中GA-240还能将PUD的凝胶量提高至89.0%。最佳质量比分别为m( GA240) ：m( PUD) = 0.02，m( GE60) m( PUD) = 0. 012。热失重分析( TGA) 发现GA240 和GE60 均能提高胶膜的热稳定性。3 有机氟改性由于含CF 键的聚合物具有较低的分子间作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能优异。将含氟基团引入PU 结构中，既保留了PU 优异的机械性能和两相微结构特征，又赋予材料优异的低表面能、耐水耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，目前已成为PU 改性的新兴发展方向。黄松等先制得含碳碳双键的水性聚氨酯，再与丙烯酸八氟戊
